通讯作者：靳治良，Noritatsu Tsubaki
通讯单位：北方民族大学，日本国立富山大学
提出了一种异质结界面工程策略，合理地进行界面调节。构建了具有强电子相互作用的2D/3D S-scheme异质结。合成了一种用于锚定在2D CeO2边缘的3D Cu2O 颗粒的复合光催化剂。密度泛函理论(DFT)第一性原理计算和实验结果表明，CeO2和Cu2O之间形成强耦合的S-scheme异质结电子传输界面，实现了高效的载流子分离和传输。复合催化剂的光催化析氢活性在以三乙醇胺为牺牲剂的体系中得到大幅提高，是CeO2的48倍。
太阳能驱动的光催化水分解制氢被认为是克服严峻的全球能源和环境挑战的最有前途的方法之一。迄今为止，光催化剂的合理构建仍是光催化技术发展的重点。由于载流子迁移率低且无序，界面异质结的构建和特殊形态复合材料的开发是当前新材料开发的挑战。本文采用简单煅烧法合成了二维CeO2纳米片，并利用p型Cu2O半导体提高了n型CeO2的光催化性能。CeO2-Cu2O S-scheme异质结的构建可以有效地改善光生载流子的迁移，抑制e−-h+的重组。DFT第一性原理分析证实了氧化亚铜对CeO2载流子的促进作用。由于内置电场的存在，CeO2-Cu2O S-scheme异质结复合光催化剂显著提高了电荷转移效率，使析氢活性比CeO2有了质的飞跃。该工作对新型纳米复合材料结构界面的合理构建具有重要的参考意义。
1. 理论计算
使用密度泛函理论(DFT)计算CeO2和Cu2O的态密度(DOS)和能带结构，以了解材料的性能。计算结果表明CeO2是直接带隙半导体。DFT计算得到的CeO2带隙值为2.635 eV。CeO2是一种直接带隙半导体, 理论带隙值为2.635 eV。CeO2的态密度表明，半导体的导带(CB)和价带(VB)分别由O和Ce的价电子云密度决定。Cu2O表现出典型的半导体性质。因为半导体中电子和空穴的有效质量与迁移率成反比，从而理解界面处的电荷分离。CeO2和Cu2O的CB底部有效电子质量(me)和VB顶部有效空穴质量(mh)可由公式E=h–2k2/2me/hm0计算，其中m0表示电子的静止质量。计算表明，在Cu2O中电子有效质量较小，电子迁移率较高。CeO2中空穴的有效质量小于电子的有效质量，因此空穴的迁移率较高。在CeO2表面引入Cu2O有望提高载流子的迁移率，从而增强CeO2-Cu2O S-scheme异质结中光生载流子的分离。
2. 形态特征
利用扫描电子显微镜研究了光催化剂微观结构的演变过程。合成的CeO2呈片状，表面平整光滑。氧化亚铜砖红色粉末为小而均匀的八面体。在制备复合光催化剂时，先将CeO2薄片分散，然后在表面生长氧化亚铜八面体。氧化亚铜不是简单地复合在CeO2表面，而是直接生长在CeO2表面的边缘并锚定在CeO2表面，从而建立稳定的2D/3D界面。
3. 光催化活性
在暗态实验条件下，所有样品均未检测到H2。CeO2纳米片中快速重组的载流子限制了其光催化活性。CeO2的析氢曲线是平坦的。该Cu2O纳米八面体催化剂具有一定的活性。CeO2生成CeO2-Cu2的产氢量显著增加。不同Cu2O添加量对催化活性的促进作用不同，CCO-1到CCO-4的催化活性呈现先升高后降低的过程。CCO-3复合光催化剂的产氢量是纯CeO2的48倍。Cu2O分子在CeO2表面的引入构建了有序的电子流路径，从而增强了生成的载流子在CeO2-Cu2O中的分离。CCO-3的优越性还体现在其稳定性上。对CCO-3复合光催化剂进行20 h(4个循环)的稳定性循环试验。每次操作5h后，直接除去体系中的所有氢，反应溶液保持不变。光催化剂在每个循环中都表现出一定的光催化制氢性能，在20 h内活性基本稳定。光催化剂制氢前后的XPS和XRD测试结果可知，CeO2– Cu2O具有稳定的晶体结构。
由于Cu2O费米能级接近VB, CeO2费米能级更接近CB。当Cu2O和CeO2接触时，两者界面处的费米能级趋于平衡。半导体之间的电子流被触发，在CeO2-Cu2O 2D/3D接触界面处产生内建电场。CeO2具有较高的费米能级，在界面处失去电子，能带向上弯曲。相反，Cu2O具有较低的费米能级，在界面处获得电子，能带向下弯曲。构建的IEF的方向是由CeO2到Cu2O。当CeO2和Cu2O被可见光激发时，产生光生e–和h+。在界面IEF的驱动下，Cu2O CB中的光生电子会自发地流入CeO2 VB中来中和空穴。随后，H2O分子在具有高还原电位的CeO2的传导带上被激活，生成H2。CeO2-Cu2O之间的s型异质结驱动载流子迁移遵循流动路径。在光照下，吸附在CeO2-Cu2O表面的EY (Eosin Y)被激发，在光照下首先形成EY1*单重态激发态。通过系统间跃迁EY1*进一步转移到更稳定的EY3*三重态。TEOA具有给电子作用，使EY3*通过还原淬火形成EY−。EY−电子转移到CeO2-Cu2O活性表面，通过还原反应在导带中析出H2。EY分子回到基态。Cu2O的引入显著提高了CeO2-Cu2O的载流子迁移率。在还原水的析氢反应中，电子转移到CeO2 CB上并迅速消耗。在光催化的VB中留下的孔最终被三乙醇胺有效去除。三乙醇胺作为一种牺牲试剂，适当地消耗光催化VB中的光生孔，有助于系统的稳定性。S-scheme异质结的构建有效地促进了电子的转移，提高了载流子的迁移率。
综上所述，成功地将三维Cu2O颗粒锚定在二维CeO2纳米片的边缘，合成了一种s型异质结复合光催化剂。DFT第一性原理计算和实验结果表明，CeO2和Cu2O之间可以形成强耦合的电子传递界面。在CeO2表面引入Cu2O可以有效地改善载流子的迁移。特殊的2D/3D界面接触与s型异质结协同作用，实现了高效的载流子分离和转移。CeO2-Cu2O复合光催化剂具有持久、优异的光催化活性。本工作有效地提高了CeO2基催化材料的光催化活性，为活性强、稳定性高的CeO2基光催化剂提供了一种通用的界面异质结策略。
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202302051
靳治良
1966年9月出生，研究员，正高职高级工程师，博士生导师。国家民委领军人才，国家民委清洁能源与绿色化工创新团队带头人，国家民委 化工技术基础重点实验室主任，宁夏太阳能化学转化技术重点实验室主任，北方民族大学 学术委员会 副主任，主要从事清洁能源、环境催化及文化遗产保护等方面的研究工作，曾主持并完成了包括973计划等课题共计 32 余项。发表研究论文 450 余篇，其中第一作者/通讯作者 发表 SCI 论文 360 余篇，影响因子大于10的 46 篇，ESI 高被引论文 50 余篇，热点论文 9 篇，参编学术专著 2 部，副主编教材 2 部，授权发明专利 14 件。任Int. J. Hydrogen Energy, Chin. J. Catal., Acta Physico-Chimica Sinica., Chin. J. Struct. Chem.等期刊编委。Surface and Interface、Results in Surface and Interface, Acta Physico-Chimica Sinica、Chin. J. Struct. Chem.等期刊客座编辑。入选科睿唯尔“全球高被引科学家”，入选“全球前2% 顶尖科学家（年度及终身）”，入选 Elsevier 高被引中国学者，入选 RSC 高被引中国学者，入选全球顶尖前10万科学家。
Noritatsu Tsubaki (椿范立)
日本工程院院士，日本国立富山大学工学部能源化工讲座教授，博士生导师，富山大学可持续科技研究中心主任，日本学术会议第三学部会员。曾获日本文部科学大臣表彰科学技术奖，日中科学技术交流协会奖，日本催化学会和日本能源学会学会奖(终身成就奖)，中国石油和化学工业联合会国际合作奖等奖项10余项。担任日本石油产业技术中心—合成燃料海外调查研究委员会委员长，日本天然气研究会会长，在Nature Catalysis, Nature Communication, Accounts of Chemical Research, Journal of the American Chemical Society等国际著名学术期刊发表论文500多篇，全球能源领域高被引科学家，著书9本，授权日本发明专利60余项，建立示范工厂7座。近5年获得日本NEDO、外务省国际协力机构、日本学术振兴会、本田汽车等资助项目40余项。长期从事碳基能源催化转化体系开发工作，在新型、高效能源转化材料创制，高附加值化学品合成新反应路线探索方面取得了具有国际引领性的科研成果。
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