成果简介

在过去的几十年里，过渡金属硫族化合物(TMD)的相关研究有了显著的增加，这不仅是因为TMD家族庞大，而且还因为单层结构和层堆叠顺序产生了各种多型。TMD纳米片独特的物理化学性质使得从基础科学到基于制备高质量TMD的工业技术的广泛应用成为可能。对于多态TMD，1T/1T’相富含态密度，有效促进了化学反应，因而备受研究人员关注。

中国科学技术大学吴长征教授、谢毅院士等人全面讨论了直接合成相纯的1T/1T’ TMD纳米片的最新策略，如机械剥离、化学气相沉积、湿化学合成、原子层沉积等。作者还回顾了TMD纳米片中常用的相工程方法，包括化学掺杂和合金化，电荷注入以及光学或带电粒子束照射。在合成方法之前，作者讨论了TMD的结构以及实验中常用的表征工具，最后还讨论了当前面临的挑战和机遇，并强调了未来发展的前景。

相关工作以《Recent Strategies for the Synthesis of Phase-Pure Ultrathin 1T/1T′ Transition Metal Dichalcogenide Nanosheets》为题在《Chemical Reviews》上发表论文。

图文导读

图1. TMD的多种形态及其导电性能

1923年，天然辉钼矿物的TMD晶体的六方结构被首次报道。发展至今，超薄TMD纳米片已成为材料科学、化学、光学等诸多研究前沿的新兴明星材料。

TMD纳米片的导电性与结构相高度相关，经常研究的多晶TMD纳米片如图1所示。超薄二维IVB族TMD纳米片由半导体或半金属窄带隙1T相组成；VB族多型属于金属相，VIB族2H TMD属于半导体相，而其他形态属于(半)金属相。对于VIIB族，ReS₂和ReSe₂属于半导体，具有高度的各向异性对称性。相结构与过渡金属的d带电子相关。

图2. MoS₂的构型与能带结构

TMD单层是通过共享MX₆单元的边缘来构建的，在MX₆单元中，一个包含带正电的过渡金属原子的平面夹在两个包含带负电的碳原子的平面之间6个硫原子构成一个三角棱柱或一个八面体，其中心被过渡金属原子占据，分别呈现1H和1T相，如图2所示。经常被研究的TMD纳米片见图1。金属-原子配位的热力学稳定构型与d带电子周期性相关。

对于IVB族，d带没有电子残留，价带(图3中的M-X键)被填满；因此，TMD要么是半金属的，要么是半导体的，这取决于t_2g和价带顶部之间的能量差。对于VB族，有1个自由电子留在d带；1T相和2H相之间的能量差很小，这两种金属形态都是可能的。对于VIB族，两个电子留在d带。如果两个电子都占据d_z2轨道(2H相)，则TMD纳米片具有半导体性质，带隙为d_z2与d_xy、d_x2-y2能带之间的能差；如果两个电子都占据t_2g，则TMD为1T相。

图3. 通过光学显微镜测量厚度

如何准确地识别单层膜并正确地分析其结构对进一步研究和应用具有重要意义。尽管人们已经合理地设计了各种配方来生长超薄二维纳米片，但迄今为止，快速、准确、易于获取的表征方法一直是TMD研究的第一步。为了清晰地分析TMD结构，许多光学和电子表征技术，如光学显微镜，AFM、TEM、PL、拉曼、STM和ARPES已经开发出来。

图4. 通过PL和拉曼光谱表征TMD

PL光谱是研究TMD纳米片电子结构的一种多功能光学工具。半导体TMD单层(如MoS₂和MoSe₂)的直接激子发射具有从间接到直接的带隙交叉。PL发射的变化，包括强度和能量，表示带图，从中可分析电子结构和外部因素，如应变和电场，对结构的影响。

拉曼散射是光-物质相互作用中固有的普遍光学现象。因此，拉曼光谱是无损表征材料结构和成分的有力工具。在PL光谱学中，能隙是光发射的先决条件，这限制了某些的半导体TMD的分析。而拉曼光谱没有这种问题，因此可用于分析更多的TMD。

首先，厚度可以根据拉曼位移来确定，这是确定层数的另一种选择。随着层数的增加，TaS₂薄片的A_1g和E_2g振动模式分别出现明显的蓝移和红移。其次，利用偏振拉曼光谱技术研究材料的结构识别和各向异性取向。由于表面粗糙度或褶皱引起的高内嵌应变导致WS₂在Au/W衬底上剪切声子模式的分裂。分裂E′声子的强度既具有正交性，又与偏振角有很强的相关性。第三，在拉曼光谱中证实了层状TMD纳米片固有的低频特性。拉曼光谱不仅适用于分析完整的TMD薄片，如NbSe₂和MoS₂，也适用于分析MoS₂重堆叠的扭曲均匀层。第四，根据原位或非原位拉曼光谱识别相变，半导体相通过离子插入或在电场作用下可转变为金属相。

图5. 通过TEM表征TMD

TEM可以使原子分辨的纳米结构可视化，以便清楚地分析材料的化学成分和晶体结构为了获得更多的结构信息，人们做出了许多努力来开发更高分辨率的TEM技术，如元素映射、电子衍射、像差校正、时间分辨时间成像和低温TEM。对于TEM，样品必须有适当的厚度以使电子传输。

对于透射电镜来说，样品必须具有适当的厚度才能使电子传输，这使得透射电镜非常适合表征超薄TMD纳米片的形貌、结构缺陷、化学掺杂、相结构、电子相等。相位和Z-对比成像是最常用的TEM模式，图5中显示了几个例子。

图6. 通过STEM、ARPES表征TMD

原子分辨率STM通过检测和分析在超高真空条件下STM尖端与样品表面之间的隧道电流来感知形貌，已成为表面科学的一种多功能工具。STM的基本功能是表面成像，如图6a和b所示。在室温空气条件下，Au衬底上的1H MoS₂单层基面被部分氧化，从而增加了表面粗糙度，如暗坑所示。然而，通过温和的硫化取代氧，表面得到了固化形貌图像清晰地显示出均匀的原子表面，这表明二硫化钼表面具有化学柔韧性。

除了直接成像外，还使用STS测量分析了局部电子状态，如MoS₂纳米晶体中的金属边缘和绝缘体，如图6c-f，可以识别出锯齿形的Mo和S边缘，终止的Mo边缘既富含电子又具有金属性，如图6c的STM图像中的亮区所示。

图7. 通过固相反应合成TMD纳米片

TMD纳米片多型可以通过化学气相沉积(CVD)、固相反应、vdW外延、原子层沉积(ALD)、湿化学合成直接生长，或从另一种形态转化为TMD纳米片。

富电子体系是制备1T/1T’相的先决条件，特别是对于VIB族TMD。外部电子注入原TMD层，有利于相变从热力学稳定到亚稳，即2H到1T/1T′，通常可以通过碱金属的顺序固态插层来实现，如图7所示。首先，生产中间前驱体，通常是三元化合物，然后在溶液中水化和轻度氧化。例如，将K₂MoO₄或K₂WO₄与硫粉(Se或S)在还原气氛(H₂/Ar)中退火，以促进固态合成，制备K_yMX₂中间体(M=Mo或W；X=S或Se)，用水洗涤，然后在碘/乙腈溶液中轻度氧化，得到相纯的1T’ MX₂薄片。

图7b和c所示为两个例子，其中通过固相反应制备了大的1T’ WS₂晶体和1T’ MoS₂单层。该方法也可用于在退火过程中混合S和Se制备三元TMD薄片。此外，2H TMD在高温下可与碱金属盐、碱金属氢氧化物、或直接与碱金属反应，其中碱金属扩散到TMD夹层中形成插层化合物。因此，固相反应可用于合成亚稳的1T/1T’ VIB族TMD。

图8. 通过化学气相沉积合成TMD纳米片

CVD是制备高质量晶圆尺寸TMD纳米片最常用的自下而上的方法，可以通过控制衬底、温度、压力和前驱体来生长面内和面外异质结。在TMD纳米片的生长方面已经做出了相当大的努力。例如，以K₂MoS₄为CVD前驱体，通过改变还原气氛，在新切割的云母衬底上实现了1T’和2H MoS₂纳米晶体的相选择性生长，但实际上，CVD适合生长热力学稳定的TMD。

由于1T′和1H之间的能垒较低，通过控制碲化速度，可以很容易地使用CVD生长MoTe₂和WTe₂，如图8a所示。在快速碲化过程中，沉积膜中内置的应变或富Te空位稳定了1T′相碲化物。此外，前驱体影响TMD结构。采用旋转镀膜的方法，将含有钼酸钠和氢氧化钠的液体前驱体液滴涂在蓝宝石衬底上，并在CVD加热过程中作为成核位。由于氢氧化物的吸附，垂直碲化受到限制，使得1T′ MoTe₂单层得以生长，如图8b所示。

图9. 通过化学剥离合成TMD纳米片

化学剥离是一种强大的自上而下的方法来大规模生产TMD纳米片。理论计算预测，在正电荷注入TMD体相后，静电斥力有助于分离最顶层的TMD层，如图9a和b所示。这种剥离发生在临界电荷处，这是一个仅与表面积相关的参数，对于石墨烯、TMD和h-BN等无机层状化合物是普遍存在的。

TMD层之间的弱vdW相互作用也可以通过声能或化学反应来打破，这分别对应于液相和离子辅助的插层剥离。由于化学剥离最突出的特点是其高收率和低成本的拓扑分层，因此该方法引起了广泛的关注，并经常用于制备TMD纳米复合材料和水分解催化剂。

图10. 通过湿化学合成TMD纳米片

湿化学合成是一种在溶液中自下而上制备TMD纳米晶的传统方法，被广泛用于批量生产相纯金属TMD纳米片，如图10a所示。与固相反应类似，湿化学合成可以直接制备1T/1T’ TMD纳米片，通过添加剂或反应副产物衍生的电子给体存在的前驱体溶液为基础的反应。

例如，在钼酸铵和硫代乙酰胺前驱体中加入硫酸锂，在水热条件下通过电子转移到MoS₂层的溶剂化离子插入来稳定所制备的1T MoS₂纳米片。表面负电荷降低了1T相的形成能，如图10b所示。

同时，嵌层扩大了层间距，极大地提高了作为电容器实际应用时的电化学性能。此外，反应副产物促进了电子转移，从而产生了1T′相。四硒钨酸四乙基铵的热裂解生成了三乙基铵阳离子，这是一种插层剂，有助于形成1T’ WSe₂纳米片。基底在1T’ WSe₂成核过程中起着至关重要的作用，因为基底表面的前驱体和羟基之间有很强的相互作用。前驱体分子在基底表面的吸附和随后的三乙基铵阳离子的嵌入使得1T’ WSe₂纳米片在各种基底上逐层生长，如图10c所示。

图11. 通过vdW外延生长合成TMD纳米片

vdW外延是一种在特定衬底上制造TMD纳米片的通用技术，同时在薄膜生长过程中实现高度的晶格失配，自20世纪80年代以来一直用于制备TMD异质结构。

三种类型的界面通常涉及外延生长(即分子束外延)。除非vdW材料作为衬底或界面被吸附原子钝化(即vdW外延)而不存在悬空键(即vdW外延)，否则在新切割的衬底表面总是存在悬空键，从而导致衬底与外延膜之间存在强烈的相互作用，如图11a所示。外延生长是制备TMD的有效方法。vdW外延是气相沉积的一种形式，在超高真空下进行，并产生高质量的大面积外延膜，外延生长主要受衬底和生长温度的影响。

图12. 通过原子层沉积合成TMD纳米片

基于气相的自下而上方法，如CVD、vdW外延和ALD，是合成TMD纳米片的流行方法。在这些方法中，ALD特别有趣，因为其可以在相对较低的生长温度，通过保形沉积和精确的厚度来控制独立于衬底几何形状。近年来，ALD作为一种先进的合成方法越来越受到人们的关注。

通过精心设计合适的前驱体，金属氧化物、氮化物和层状纳米材料可以直接沉积在各种基底上。在一个完整的沉积循环中，该过程通常包含四个连续的步骤：前驱体脉冲、净化、反反应物脉冲和再净化。反应发生在前驱体和反应物吸附后的基底表面。

例如，将ZrCl₄蒸气泵入ALD室，气体分子被吸附在衬底表面。然后，多余的ZrCl₄分子被载气清除。然后，将H₂S反应物泵入ALD室，与吸附的ZrCl₄分子发生反应，再次清洗ALD室。反应受吸附位点数量的限制，膜厚度仅由反应周期数决定，如图12a和b所示。每周期的生长速率与前驱体类型、生长温度、脉冲剂量和腔室压力有关。

图13. 通过结构相变合成TMD纳米片

文献信息

Recent Strategies for the Synthesis of Phase-Pure Ultrathin 1T/1T′ Transition Metal Dichalcogenide Nanosheets，Chem. Rev.，2023.

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Recent Strategies for the Synthesis of Phase-Pure Ultrathin 1T/1T′ Transition Metal Dichalcogenide Nanosheets，Chem. Rev.，2023.

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