全固态锂电池(ASSLBs)在电动汽车和大规模储能系统中的引用前景广阔。在固体电解质中，硫化物电解质因其具有较高的离子电导率而受到广泛关注。为了实现高能量密度，必须使用高比能正极(FeS2，S)或锂过渡金属氧化物(LiCoO2, LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)和锂金属负极，这就需要硫化物电解质对锂和高能正极都是稳定的。硫化物电解质与硫化物正极和LiNbO3包覆的锂过渡金属氧化物正极兼容。然而，硫化物电解质对金属锂不稳定，不能形成稳定的固体电解质界面(SEI)。硫化物电解质与锂负极之间的持续反应增加了界面电阻，导致ASSLB容量快速衰减。此外，镀锂过程中不均匀的锂沉积和剥离过程中空隙的形成也加速了硫化电解质中锂枝晶的生长。虽然可以通过施加高堆压、填充共晶Na─K液态金属或形成亲锂Li─M(M=合金金属)中间层来抑制这些空隙，但由于固体电解质仍然被Li还原，因此固体电解质的临界电流密度仍然小于1.5 mA cm−2，面积容量为3 mAh cm−2。用具有高锂化电位的Li─M合金负极(如Sn和Bi)替代Li金属可以抑制硫化物电解质的还原，并在固体电解质/负极界面保持足够的接触。然而，它也降低了电池电压和负极容量，从而降低了电池能量密度。人工插入疏锂中间相或氟掺杂硫化电解质，在硫化电解质与锂之间原位形成疏锂中间相(如LiF)，可阻止锂在硫化电解质表面电镀，抑制硫化电解质还原和锂枝晶生长。然而，LiF中间层的低离子电导率增加了界面电阻。为了同时抑制锂枝晶生长并在高容量下降低界面电阻，中间层应满足以下几个严格的要求:(1)中间层应具有高离子导电性和适度的电子导电性，以防止锂在固体电解质上电镀;(2)中间层应该是疏锂的，具有多孔结构，即使在高的锂电/剥离容量下，也能使锂从集流体可逆渗透/脱出到中间层孔隙中，而不会放大成锂枝晶;(3)集流体侧中间层应为亲锂层，促进集流体上均匀地镀锂，过电位低，并保证锂与疏锂层紧密接触。然而，形成这种中间层仍然是一个挑战。
近日，马里兰大学王春生教授，通过在Li6PS5Cl电解质和锂负极之间插入混合离子电子导电(MIEC)和疏锂的LiF-C-Li3N-Bi纳米复合材料中间层同时解决了这两个挑战，并且在0.2 mA cm-2/0.2 mAh cm-2下，将锂电镀/剥离CE显着提高到99.6%，临界电流密度(CCD)为>3.0 mA cm−2/3.0 mAh cm−2。具有高离子电导率(10−5 S cm−1)和低电子电导率(3.4×10−7 S cm−1)的疏锂LiF-C-Li3N-Bi中间层使Li能够在集流体(CC)表面而不是在Li6PS5Cl表面上电镀，从而避免了Li6PS5Cl电解质的还原。在CC表面初始镀锂过程中，Li渗透到多孔的LiF-C-Li3N-Bi层中，并将Bi纳米颗粒锂化为Li3Bi。LiF-C-Li3N-Li3Bi中间层中的亲锂Li3Bi和Li3N纳米颗粒将随着电镀的锂一起向CC移动，在接下来的Li剥离过程中形成LiF-C-Li3N-Li3Bi疏锂/亲锂中间层。该中间层使面积容量为1.4 mAh cm-2的Co0.1Fe0.9S2/Li6PS5Cl/Li电池在150 mA g-1下的循环寿命达到850次。疏锂/亲锂中间层使固态金属电池能够同时实现高能量和长循环寿命。该研究以题目为“Interface Design for High-Performance All-Solid-State Lithium Batteries”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Energy Materials》上。
【图1】在锂电镀/剥离过程中原位形成的LiF-C-Li3N-Bi/LiF-C/Li3N-Li3Bi疏锂/亲锂中间层示意图。
本工作通过在Li6PS5Cl固体电解质和Li负极之间插入混合离子电子导电(MIEC)且疏锂的多孔LiF-C-Li3N-Bi纳米复合材料中间层，原位构建了多孔疏锂/亲锂中间层(图1a)。在镀锂过程中，Li渗透到多孔的LiF-C-Li3N-Bi层和合金中，Bi纳米颗粒形成Li3Bi合金(图1b)。亲锂的Li3Bi和Li3N纳米颗粒将随着电镀锂向集流体移动，而疏锂的LiF-C仍然停留在原来的位置(图1c)。亲锂Li3Bi-Li3N从LiF-C-Li3N-Li3Bi中间层向锂负极迁移的驱动力是Li3Bi-Li3N和LiF-C之间的高疏锂性差异。在接下来的锂电镀/剥离循环中，锂均匀沉积在亲锂的Li3Bi-Li3N层上，并从多孔的LiF-C层中可逆地渗透/脱出(图1c,d)。高疏锂性和高离子导电性(10−5 Scm−1)的LiF-C-Li3N-Bi层使锂只沉积在LiF-C-Li3N-Bi/Cu界面，而不是Li6PS5Cl/LiF-C-Li3N-Bi界面(图1d)，抑制了Li6PS5Cl的还原和锂枝晶的生长。此外，LiF-C-Li3N-Bi层的低电子电导率(3.4×10−7 Scm−1)也进一步抑制了Li6PS5Cl固体电解质的还原。
【图2】a)Li/LiF-C-Li3N-Bi/Li6PS5Cl/LiF-C-Li3N-Bi/SS半电池在去除SS（SS=不锈钢集电器）后的第一次Li电镀和剥离循环中的LiF-C-Li3N-Bi层的XRD图谱。b)室温、堆压1.0 MPa下不同电流密度和容量的Li/LiF-C-Li3N-Bi/Li6PS5Cl/LiF-C-Li3N-Bi/SS半电池的锂电镀/剥离CE。c)LiF-C-Li3N-Bi/Cu界面锂电镀/剥离过程示意图。
通过X射线粉末衍射(XRD)表征证实，在镀锂过程中，与集流体接触的LiF-C-Li3N-Bi中间层表面形成了Li3Bi(图2a)。在Li/LiF-C-Li3N-Bi/Li6PS5Cl/LiF-C-Li3N-Bi/SS (SS=不锈钢)半电池锂化至0.5 mAh cm−2(图2a中的B点)时，LiBi在20.80°和Li3Bi在22.90°处出现特征峰(图2a)。进一步锂化后，镀锂容量为1.0和1.5 mAh cm−2(图2a中的C和D点)时，LiBi进一步锂化成Li3Bi，且Bi在≈27°处的峰强度与镀Li前相比显著降低(图2a)。然而，大量的Bi仍然存在，从38°和45.8°的峰可以看出(图2a)。由于低电子电导率(3.4×10−7 Scm−1)和高疏锂性(接触角为138°)阻止了Li在LiF-C-Li3N-Bi中间层内的沉积，只有与Cu接触并沉积Li的Bi纳米颗粒转移到Li3Bi合金中，这也证明了在第一次锂化过程中，LiF-C-Li3N-Bi纳米复合材料中Bi的容量非常低。
由于沉积的锂可以渗透到LiF-C-Li3N-Bi中间层中，锂与LiF-C-Li3N-Bi之间的接触面积随着容量的增加而增加(图2c)。制作厚(50 μm)的LiF-C-Li3N-Bi中间层是为了确保即使在高容量下Li6PS5Cl电解质表面也不镀锂。在活化循环后，采用Li/LiF-C-Li3N-Bi/Li6PS5Cl/LiF-C-Li3N-Bi/CC半电池，在0.5 V的截止电压下，评估逐步增加容量时的锂电镀/剥离CE，以避免Li3Bi的锂化/脱锂和Li3N的分解。第28次循环后，在0.2 mA cm−2/0.2 mAh cm−2下，锂电镀/剥离CE达到99.6%，第45次循环后在0.5 mA cm−2/0.5 mAh cm−2下达到99.4%，第55次循环后在1.0 mA cm−2/1.0 mAh cm−2下达到98.7%(图2b)。随着每次容量下的锂电镀/剥离循环，CE逐渐增加，这是由于当沉积的Li渗透到LiF-C-Li3N-Bi界面孔中时，Bi逐渐转化为Li3Bi(图2c1,c2)。在镀锂过程中，形成的Li3Bi随锂移动到集流体后，少量未反应的Bi会在接下来的镀锂过程中进一步与已电镀的锂发生反应，并重复这一过程，直到与已电镀的锂接触的LiF-C-Li3N-Bi中间层中的Bi颗粒全部转化为Li3Bi(图2c3,4)，CE达到稳定值。当容量和电流密度进一步增大时，CE再次下降，然后逐渐增大。这是因为随着镀锂容量的增加，更多的锂会渗透到多孔的LiF-C-Li3N-Bi中(图2c5)，这将LiF-C-Li3N-Bi中额外的Bi转化为Li3Bi，导致CE再次下降。然而，在固定容量下，CE会随着电镀/剥离循环次数的增加而增加。最终，CE将再次达到稳定值(图2c7-c8)。预循环后0.5 mA cm−2/0.5 mAh cm−2的CE为98.2%，显著高于从0.2 mA cm−2/0.2 mAh cm−2到0.5 mA cm−2/0.5 mAh cm−2的CE(88%)(图2b)。
【图3】a)第10次电镀LiF-C-Li3N-Bi层表面SEM图像和b)背散射电子图像。c)镀锂后LiF-C-Li3N-Bi层的SEM截面图和d)背散射电子图。e)镀锂后Li6PS5Cl/LiF-C-Li3N-Bi/Li层的SEM横截面图。镀锂后Li6PS5Cl/LiF-C-Li3N-Bi/Li层中f)C、g)N、h)F、i)Bi元素的EDS图像。
利用扫描电镜(SEM)研究了锂电镀/剥离过程中亲锂纳米颗粒从LiF-C-Li3N-Bi中间层向集流体的迁移过程。扫描电镜和背散射电子图像(图3a,b)显示，在与集流体接触的LiF-C-Li3N-Bi层表面可以观察到沉积的Li金属。此外，背散射电子图像(图3b,d)证明Li仅沉积在集流体上。为了在电池拆卸过程中保持LiF-C-Li3N-Bi/Li界面的形态，将Li/LiF-C-Li3N-Bi/Li6PS5Cl/LiF-C-Li3N-B/SS电池中的SS集流体替换为软铜箔。然后，在镀锂后的LiF-C-Li3N-Bi/Li/Cu界面处采集截面SEM像。如图3所示，亲锂Li3Bi(图3i)和Li3N(图3g)纳米颗粒在锂电/剥离循环后移动到Cu集流体(沉积锂下方)。在镀锂过程中，亲锂Li3Bi和Li3N从LiF-C-Li3N-Bi亚层向集流体的迁移也会导致靠近Li的LiF-C-Li3N-Bi中C(图3f)和F(图3h)强度增加。此外，连续循环后，LiF-C-Li3N-Bi与Li之间的紧密界面接触保持良好(图3e)，可以降低界面过电位，防止局部电流密度过高。
【图4】a）循环前，b）Li电镀和C）Li剥离后，F和N在LiF-C-Li3N-Bi/SS中间层的分布。d）Li3Bi表面、Li3N表面、LiF表面、Li3Bi-Li、Li3N-Li和LiF-Li的原子结构、表面能和界面能。
飞行时间二次离子质谱仪(ToF-SIMS)进一步证实了Li3N和Li3Bi在锂电镀/剥离循环过程中从LiF-C-Li3N-Li3Bi向集流体的迁移。图4a显示，锂电/剥离循环前Li、F、N元素均匀分布在LiF-C-Li3N-Bi中间层中。电镀10次Li后，与集流体接触的LiF-C-Li3N-Bi表面的Li和N含量变得非常高，然后沿着LiF-C-Li3N-Bi的深度迅速下降，最后到达体相LiF-C-Li3N-Bi层时恢复正常含量(图4b)。锂呈V型分布的原因是Li3N和Li3Bi从LiF-C-Li3N-Li3Bi向集流体迁移，增加了表面锂离子含量，但降低了剩余LiF-C中的锂离子含量。由于Li3Bi-Li3N的Li密度高于Li，在锂电/剥离过程中，Li3Bi-Li3N向集流体的迁移会导致表面锂含量高，在镀锂后形成Li3N-Li3Bi/Li-LiFC/LiF-C-Li3N-Bi结构，形成V形Li分布，F含量沿深度不断增加，并趋向于稳定在体相LiF-C-Li3N-Bi层中的F含量(图4b)。在镀锂过程中，Li3Bi-Li3N/LiF-C/LiF-C-Li3N-Bi亲锂/疏锂结构的形成显著抑制了锂枝晶的生长，降低了界面电阻。
Li剥离后，CC/Li3N-Li3Bi/Li-LiF-C/LiFC-Li3N-Bi变为CC/Li3N-Li3Bi/LiF-C/LiF-C-Li3N-Bi,，并且亲锂/疏锂性质仍然保持(图4c)。由于沉积的Li已被剥离，LiF-C–Li3N-Bi/CC界面处高Li含量的唯一可能性是在Li剥离后迁移的Li3Bi-Li3N颗粒残留在集流体表面上，如Li剥离后Li3Bi-Li3N/LiF-C-Li3N–Bi表面上的高N和Li含量所证明的那样(图4c)。Li的剥离也导致Li3Bi-Li3N/LiF-C/LiF-C-Li3N-Bi组成中F的快速增加(图4c)。在沿Li3Bi-Li3N/LiF-C/LiF-C-Li3N-Bi深度的元素映射中，也可以观察到镀锂后Li3N和Li3Bi向集流体的不可逆迁移。锂电/剥离循环后原位形成稳定的Li3Bi-Li3N/LiF-C/LiF-C-Li3N-Bi亲锂/疏锂中间层，使锂能够均匀沉积在亲锂的Li3Bi-Li3N表面，而疏锂的LiF-C/LiF-C-Li3N-Bi层可以防止沉积的锂与Li6PS5Cl电解质接触，避免了Li6PS5Cl的还原。疏锂的LiF-C/LiF-C-Li3N-Bi层还可以抑制锂枝晶的生长，从而提高锂电镀/剥离的CE。
利用密度泛函理论(DFT)分析了锂电镀和剥离过程中Li3N和Li3Bi不可逆迁移的机理。材料X在Li中的热力学分布受X和Li的界面能的支配。疏锂材料在锂的表面表现出较高的浓度，而亲锂材料在锂的体相表现出较高的浓度。因此，在镀锂过程中，界面附近的亲锂材料由于强大的吸引作用而渗透到锂体相中，而疏锂材料则由于强大的斥力而留在原处。在前几个锂电镀/剥离过程后，亲锂材料将不可逆地迁移到集流体表面，并作为后续镀锂的成核位点。当疏锂材料被锂推开时，表面疏锂材料将留在电镀锂的上表面。材料X的亲锂疏锂性质由杨氏方程(1)决定。
通过XRD、SEM、ToF-SIMS表征和热力学分析，提出了在锂无负极电池中由疏锂LiF-C-Li3N-Bi中间层原位形成亲锂–疏锂中间层的机理(图2c)。在初始镀锂过程中，当Cu集流体电位降至0.7 V以下时，与集流体接触的LiF-C-Li3N-Bi表面的Bi纳米粒子将被锂化成Li3Bi，形成LiF-C-Li3N-Li3Bi表面层，而LiF-C-Li3N-Bi中间层内的Bi是无活性的，因为LiF-C-Li3N-Bi中间层具有高的离子电导率(10−5 Scm−1)和低的电子电导率(3.4×10−7 Scm−1)。在0.0 V以下进一步镀锂时，锂开始沉积在Cu上，然后渗透到多孔的LiF-C-Li3N-Bi中，进一步将LiF-C-Li3N-Bi中的Bi还原为Li3Bi。由于锂与Li3Bi/Li3N强结合，亲锂的Li3Bi和Li3N倾向于迁移到沉积的体相锂中，而疏锂的LiF和C由于高斥力而被推开。在接下来的Li剥离过程中，Li3Bi-Li3N层顶部的Li将被剥离，留下Li3Bi-Li3N粘附在集流体表面(图2c2,3)，并作为后续镀Li的成核位点(图2c4)。在第二次镀锂过程中，锂将沉积在亲锂的Li3Bi-Li3N上，将疏锂的LiF和C推离沉积锂的顶部表面，形成Li3Bi-Li3N/Li-LiF-C/LiF-C-Li3N-Bi复合锂负极(图2c4)。亲锂/疏锂Li3Bi-Li3N/LiF-C中间层的完全形成可能需要多次充放电循环，即活化过程。
【图5】a)室温下，堆压为1.0 MPa，固定充放电时间1.0 h，电流密度逐步增大时，具有LiF-C-Li3N-Bi中间层Li/Li6PS5Cl/Li电池电压分布图。b)室温下，堆压1.0 MPa，固定充放电时间1.0 h，电流密度逐步增加的Li/Li6PS5Cl/Li电池电压曲线。c)在三电极电池中测量的工作电极(WE)和对电极(CE)电位以及具有LiF-C-Li3Nexcess-Bi中间层的Li/Li6PS5Cl/Li电池电压。d)有无LiF-C-Li3N-Bi中间层的Li6PS5Cl/Li界面上的Li电镀和剥离过程示意图。
在固定的电镀/剥离时间为1.0 h的阶梯电流密度下，测量有和没有LiF-C-Li3N-Bi中间层的Li/Li6PS5Cl/Li对称电池临界电流密度。图5a显示，在阶梯电流密度下，有LiF-C-Li3-Bi中间层的Li/Li6PS5Cl/Li对称电池在前几个循环中经历了一个活化过程。在每个阶梯增加电流的初始锂电/剥离循环中，过电位逐渐降低是由于更多的锂渗透到LiF-C-Li3N-Bi中间层的孔隙中，导致Li和LiF-C-Li3N-Bi之间的接触面积逐渐增加。锂渗透到疏锂的LiF-C-Li3N-Bi层中，增加了锂与LiF-C-Li3N-Bi之间的接触面积，降低了阻抗。Li3Bi-Li3N/LiF-C/LiF-C-Li3N-Bi亲锂/疏锂中间层的形成使Li/Li6PS5Cl/Li电池临界电流密度>3.5 mAcm−2，容量高达3.5 mAh cm−2(图5a)。
通过将Li3N含量从9.5 wt%提高到30.7 wt%能够增加LiF-C-Li3N-Bi层离子电导率(1.0×10−5 Scm−1)，从而消除活化过程(图5b,c)，这也进一步降低了锂电/剥离过电位。对于Li/Li6PS5Cl/Li电池，由于在Li剥离过程中形成的空隙在随后的镀锂过程中只会部分愈合，在重复的Li剥离/电镀循环过程中，空隙会不断增大，导致Li与Li6PS5Cl电解质之间的接触减少(图5d)，最终导致Li/Li6PS5Cl/Li电池短路。相比之下，对于具有LiF-C-Li3N-Bi中间层的Li/Li6PS5Cl/Li电池，电镀和剥离之间的电位差在循环过程中是高度可逆的，因为沉积的锂可以可逆地渗透/脱出，这保证了锂与电解质之间良好的界面接触(图5d)，使得Li/Li6PS5Cl/Li电池即使在高电流密度下也能稳定循环。原位形成的MIEC亲锂/疏锂Li3Bi-Li3N/LiF-C/LiF-C-Li3N-Bi中间层克服了Li枝晶生长和高界面电阻两个关键挑战:(1)通过可逆的Li沉积/剥离防止Li/SSE界面形成空隙;(2)通过在Cu/中间层界面而不是SSE表面镀Li来避免SSE的还原;(3)通过强疏锂的LiF-C亚层抑制Li枝晶生长;(4)通过在Cu表面的亲锂亚层上均匀沉积Li和在MIEC LiF-C-Li3N-Bi中间层中可逆电镀/剥离Li来降低过电位。
【图6】面积容量为1.4 mAh cm−2的Co0.1Fe0.9S2/Li6PS5Cl/LiF-C-Li3N-Bi/Li电池的a)恒流充放电曲线和b)循环性能(Co0.1Fe0.9S2活性材料载量为1.6 mg cm−2)。所有试验均在室温下进行，堆压为2.5 MPa。
采用Co0.1Fe0.9S2正极和过量Li负极，研究了LiF-C-Li3N-Bi层对全固态电池电化学性能的影响。由于Co0.1Fe0.9S2与硫化物电解质具有良好的相容性，可以排除正极材料与电解质的副反应对全电池性能的影响。图6所显示，Co0.1Fe0.9S2/Li6PS5Cl/LiF-C-Li3N-Bi/Li电池在150 mA g−1下的循环寿命长达854次。
锂枝晶生长和高界面阻抗是全固态锂电池面临的两个关键挑战。本工作通过在Li6PS5Cl电解质和锂负极之间引入混合离子/电子导电(MIEC)疏锂层LiF-C-Li3N-Bi来缓解这两个挑战，以避免在Li6PS5Cl电解质表面镀锂。经过几次电镀/剥离循环后，锂侧的疏锂LiF-C-Li3N-Bi中间层部分转化为疏锂/亲锂LiF-C/Li3Bi-Li3N。亲锂的Li3Bi-Li3N层可以实现均匀的锂沉积，而疏锂的多孔LiF-C层由于界面能高，可以在锂电/剥离过程中实现可逆的锂渗透/脱出，而不会形成锂枝晶。所形成的亲锂/疏锂界面使得Li/Li6PS5Cl/Li对称电池能够在3.0 mA cm-2的高电流密度和3.0 mAh cm-2的高容量下稳定循环，并且Li/Li6PS5Cl/CC半电池在0.2 mA cm-2/0.2 mAh cm-2下达到99.6%的CE。采用Co0.1Fe0.9S2正极材料的全固态锂电池均表现出优异的循环稳定性。这项工作为设计高性能全固态电池提供了一种通用策略。
DOI:10.1002/aenm.202303046
https://doi.org/10.1002/aenm.202303046
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