施剑林院士/陈立松，最新Angew!

成果简介

近日，华东师范大学陈立松副教授及上海硅酸盐研究所施剑林院士团队(通讯作者)通过将二氧化碳还原和硫氧化反应耦合在一起，实现了高效的原子利用率和有价值产物的生产。研究人员开发了一种有机配体辅助的两步重构方法，用于制备高度分散的铋纳米片（p-Bi NSs），用作阴极进行二氧化碳还原反应（CO₂RR），同时使用多孔的硫化钴纳米片（Co-S NSs）作为阳极进行硫离子氧化反应（SOR）。在宽电位范围（-0.6 V至-1.1 V）内，CO₂RR的法拉第效率高达约90%，生成甲酸盐。同时，Co-S纳米片具有出色的SOR性能，包括超低起始电位（约0.2 V）和在0.1 M和0.5 M S₂^–溶液中回收S₂^–的能力。

研究人员还对催化剂的结构转变和反应途径进行了详细的探讨和讨论。利用上述电催化剂构建的CO₂RR||SOR双电极电解槽，运行电压低至约1.5 V，电流密度为100 mA cm^-2。与传统CO₂RR系统相比，该系统的能耗大大降低。此外，研究人员还提出了一种利用CO₂进行硫分离的方法，该方法高效、环保且成本效益高，同时产生高附加值的NaHCO₃作为副产品。这项研究展示了一种电催化系统，通过耦合CO₂还原和硫氧化反应，实现了高效能源转化和有价值产物的生产。这对于可持续能源和资源利用具有重要意义，并为相关领域的研究提供了新的思路和方法。

研究背景

电化学二氧化碳转化系统通常由阴极的二氧化碳还原反应和阳极的析氧反应（OER）组成。OER 的多质子耦合电子转移步骤和缓慢的动力学过程导致电能消耗巨大，从而给 CO₂RR 的工业应用带来困难。最近有报道OER 可被许多氧化电位低、动力学速度快的有机小分子电氧化反应所替代，不仅有利于节能的 CO₂转化，还能在阳极同时产生增值产品。然而，这种方法的能耗还远远不能令人满意，而且由于阳极产物的高溶解性，很难从电解液中分离出来。

图文导读

方案1. CO₂RR 耦合硫离子氧化系统示意图

方案 1 简要介绍了 CO₂RR 耦合硫氧化电解系统，然后在使用 CO₂ 进行 SOR 后从阳极电解液中分离硫。该系统分别采用 p-Bi NSs 和 Co-S NSs 作为 CO₂RR 的阴极催化剂和 SOR 的阳极催化剂。二氧化碳不仅可以在阴极进行电催化，还可以通过调节酸度从溶液中分离出硫。伴随硫分离而收获的碳酸氢盐可用于中性 CO₂RR、食品加工和制药等行业。

图1. 催化剂的合成和结构表征

如图1A所示，p-Bi NSs通过两步结构重构方法获得，包括溶剂诱导重构和电重构。首先，采用有机配体辅助的方法在碳布(CC)上合成了高度分散的p-Bi₂O₃基前驱体(p-Bi₂O₃ NWs)。不同放大倍数下的扫描电镜(SEM)图像(图1B和E)显示了分散在碳纤维上的Bi₂O₃的超细纳米线(NWs)形态。先将Bi₂O₃ NWs前驱体在0.5 M KHCO₃水溶液中浸泡1 h, SEM图(图1C和E)证实p-Bi₂O₃ NWs转化为Bi₂O₂CO₃纳米片(p-Bi₂O₂CO₃ NSs)。然后，将p- Bi₂O₂CO₃ NSs在0.5 M KHCO₃水溶液中进行还原。

如图1D所示，纳米片的形貌仍然保持不变，但放大后的图像(图1G)清晰地显示了纳米片的粗糙表面。HRTEM图像(图1I)中观察到0.326 nm (012)的明显Bi晶格条纹，与图1H中金属Bi的晶体结构一致。图1J给出了p-Bi₂O₃ NWs、p-Bi₂O₂CO₃ NSs和p-Bi NSs中Bi元素的高分辨率x射线光电子能谱(XPS)，证明了p-Bi₂O₃ NWs和p- Bi₂O₂CO₃ NSs中Bi³⁺的高价态，以及p-Bi NSs中存在金属Bi⁰。

图2. p-Bi NSs 的电催化二氧化碳还原性能

首先在含0.5 M KHCO₃水溶液的H-cell中考察了p-Bi NSs的CO₂RR性能。图2A上半部分的线性扫描伏安(LSV)曲线显示，CO₂饱和溶液中的电流密度比Ar饱和溶液中的电流密度增强，这证实了CO₂RR的存在。在CO₂饱和条件下，在−1.2 V vs. RHE下电流密度迅速增加到~120 mA cm⁻²。然后在−0.6 V到−1.1 V的不同电位下进行CO₂RR。如图2B所示，在电位范围内，甲酸的FE均在90%以上，在−0.8 V时达到了~95%的最高FE。得益于p-Bi NSs的HCOO⁻电流密度和FE的增强，与Bi NSs和Bi NPs相比，生成甲酸盐的电流密度同样被放大了很多，如图2C所示。

考虑到H-cell结构中电流密度的增强很大程度上受到CO₂质量传输的限制，以Bi₂O₂CO₃ NSs粉末滴在气体扩散电极(GDE)上为阴极，1 × 1 cm²尺寸的Pt箔和商用Hg/HgO分别作为对电极和参比电极，建立了流动电解池体系。p-Bi₂O₂CO₃ NSs在0.5 M KHCO₃溶液中活化后，在1.0 M KOH电解液中用过量的CO₂气体净化p-Bi NSs。图2A中下部的LSV曲线表明，流动电池中的电流密度比H型电解池中的电流密度高得多。流动电解池的起始电位为~−0.37 V，在−0.9 V时电流密度为~100 mA cm⁻²，是H型电解池的两倍。此外，为了满足商业化需求，在−1.4 V下实现了~200 mA cm⁻²，这得益于CO₂分子在GDE处的扩散距离缩短。在图2D中，高电流密度不影响选择性，显示了流动电解池反应器的巨大优势。此外，在图2F中也测试了电解池的长时间耐久性。在−50 mA cm⁻²条件下连续电解27 h后，−0.71 V电位下初始FE_HCOO^–为~94.7%，略微下降至~88.2%，证明其具有良好的电催化CO₂RR生成耐久性。

本研究采用电化学operando衰减全反射-红外(ATR-IR)光谱法对p-Bi-NSs电极上电催化CO₂RR的中间体进行了监测。图2G和H提供了在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃中p-Bi NSs上电催化CO₂RR过程中收集的operando ATR-IR光谱。以CO₂饱和0.5 M KHCO₃溶液信号为背景。与RHE相比，当外加电位从−0.5 V降至−1.3 V时，在−0.6 V处，*OCHO的C-H拉伸振动在1400 cm⁻¹左右出现了一个强烈的下降峰，并且随着负电位的增加，其强度迅速增加(图2G)。同时，吸附的HCO₃⁻阴离子在1010和1300 cm⁻¹处的向上峰同时出现，表明在第一步加氢过程中，伴随着吸附的HCO₃⁻阴离子的消耗，产生了*OCHO中间体，并直接提供H⁺。

在−0.7 V下记录了实时operando ATR-IR光谱(图2H)，在电解过程中，*OCHO的特征峰在2 min内出现，并在时间过程中逐渐增强，表明*OCHO是CO₂还原的关键中间体。采用原位拉曼光谱分析了电催化CO₂RR在铋表面生成甲酸的反应途径。在~1007 cm⁻¹处的峰强度归因于HCO₃⁻的C−OH拉伸。在−0.7 V的偏置电位作用4 min后，CO₃^2-的总对称C−O拉伸在~481 cm⁻¹和1061 cm⁻¹处出现弱峰，且I₁₀₀₇/I₁₀₆₁的峰强度比随着测试时间的推移而减小，进一步证明来自HCO₃⁻的质子参与了第一步氢化反应。

图3. Co(OH)₂结构表征

图3A和B是Co(OH)₂纳米片的粗糙表面。HRTEM图(图3C)表明，纳米片由非晶Co-S外壳和0.273 nm晶格条纹组成，晶格条纹属于β-Co(OH)₂的(100)面。通过元素映射验证了电极中Co、O和S元素的均匀存在(图3D)。XRD谱图(图3E)显示Co-S NSs的峰与β-Co(OH)₂ (JCPDS: 30-0443)的峰可以很好地索引，这与HRTEM的结果一致。Co-S NSs的XPS谱显示，两个结合能分别为779.2和794.3 eV的峰属于Co³⁺态，另外两个结合能分别为781.4和797.2 eV的峰属于Co²⁺态(图3F)。此外，162.1和163.3 eV处的峰是Co-S的2p_3/2和2p_1/2尖锐双峰，而S-O键在168.5 eV结合能处的展宽峰是由大气下部分氧化的硫化物形成的，如图3G所示。

图4. SOR的电催化性能研究

本研究采用三电极结构，以Co-S NSs或参比样品(即RuO₂和CC)为工作电极，Ag/AgCl和石墨棒分别作为参比电极和反电极，研究了1.0 M NaOH中不同浓度Na₂S对SOR的电催化性能。图4A为Co-S NSs、RuO₂和CC在1.0 M NaOH中添加或不添加0.1 M Na₂S时的LSV曲线。可以观察到，与Co-S NSs电极的OER (1.46 V)相比，S₂⁻的初始氧化发生在极低的电位(0.2 V)下，明确表明SOR在热力学上比OER更有利。

为了评价Co-S NSs对S₂^–的恢复能力，分别以0.1 M和0.5 M的S₂^–作为较低和较高的浓度。如图4B所示。可以看出，Co-S NSs电极对S₂^–具有良好的回收能力，在0.1 M的S₂^–溶液中，RE最高可达~98.2%。当S₂^–的浓度进一步增加到0.5 M时，Co-S NSs电极仍然显示出明显的高SOR活性，不同电位下相应的电流密度如图4C所示，在0.7 V的条件下，最高的FE为~92.9%。

在1.0 M NaOH + 0.1 M Na₂S条件下，采用Operando UV-vis分析监测SOR过程中反应中间体的变化(图4D)。瀑布型紫外-可见模式显示阳极液中存在显著的S₂^–和S₃^2-中间残留。在SOR的时间过程中，S₂^–迅速积累并达到比S₃^2-高数倍的浓度。此外，还观察到短链多硫化物S₄⁻在420 nm处的峰。在图4E中，在0.5 V电位作用4 min时，可以看到S₈在446 cm⁻¹处出现新的特征峰，随后还可以观察到S₈在196 cm⁻¹处出现另一个特征峰。同时，与S₈²⁻在313 cm⁻¹处的微弱信号相比，在529 cm⁻¹处也可以检测到属于S4⁻的峰。

基于以上结果，可以提出SOR分级氧化机理。首先，吸附的S₂^–离子被逐渐氧化为短链多硫中间体，包括S_22-、S₃ ^2-、S₄^2-、S₄^–和S₈^2-，这些中间体随后相互组装并氧化为S₈的增值产物。在0.5 V的施加电压下，在0.5 M Na₂S/1 M NaOH条件下，对Co-S NSs进行了SOR的长期耐久性测试，每隔24 h, SOR的FEs分别为87%、91%和84%，如图4F所示。

图5. 在阴极和阳极分别用铋纳米碳化硅和Co-S纳米碳化硅催化CO₂RR||SOR电解槽的电化学性能

受p-Bi NSs和Co-S NSs分别对CO₂RR和SOR具有良好电催化性能的启发，作者以Bi NSs(阴极)和Co-S NSs(阳极)作为电极催化剂构建了一个双电极电解槽，如图5A所示。在H型电解池中(图5B)，分别用饱和CO₂的1 M KHCO₃和含有0.1 M S₂^–的1 M KOH作为阴极电解质和阳极电解质。这种CO₂RR||SOR电解槽在1 V时的电流密度为~10 mA cm⁻²，远低于HER||SOR (1.28 V)和CO₂RR||OER (1.83 V)。以上结果表明，CO₂RR与SOR的耦合是降低能耗和在两个电极上共同生产高价值化学品的有效策略。

文献信息

Xue Teng, Kai Shi, Lisong Chen, Jianlin Shi*, Coupling Electrochemical Sulfion Oxidation with CO₂ Reduction over Highly Dispersed p-Bi Nanosheets and CO₂-Assisted Sulfur Extraction. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202318585.

https://doi.org/10.1002/anie.202318585

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