清华大学何向明课题组Joule：电毛细效应加速电池浸润

【研究背景】

锂离子电池因具有能量效率高、循环寿命长等优势已经被广泛应用到现代社会的诸多方面，与此同时，不断提升能量密度始终电池发展的重要方向。大尺寸化、高负载量、高压实密度的厚电极在锂离子电池高比能化进程中扮演着重要角色，因为它们有助于降低单体电池内部非活性材料的占比。然而，这些以能量密度为导向的电极制备技术在提升电池能量密度的同时，也给电池制造过程的电解液注入（注液）和电极浸润带来新的挑战，不仅限制了电池的生产效率还影响了电池性能的发挥。因此，深入剖析电解液在电极内部的浸润行为并建立一种能够加速高比能电池浸润的技术极具必要性和迫切性。

【工作简介】

近日，清华大学核能与新能源技术研究院何向明研究员、王莉副研究员、博士后宋有志等基于固液界面浸润的基本原理，开创性地提出了通过电毛细效应加速多孔电极浸润速度的方法。首先，作者深入分析了锂离子电池多孔电极润湿的基本原理，影响因素，表征方法和促进手段。然后，仔细阐明了电浸润的基本原理以及电毛细效应所涉及的三个关键要素（电极、电解质和电压），同时根据Lippmann方程讨论了利用电毛细效应来促进电极润湿的可行性。最后，作者基于3.1 Ah商用磷酸铁锂（LFP）/石墨（Gr）软包电池体系结合原位超声波成像技术，成功验证了电毛细管效应对促进电池浸润速率的有效性。这项工作提供了一种加速多孔电极浸润的新策略，对提升高比能电池制造效率具有重要意义。该文章发表在国际顶级期刊Joule上，清华大学博士研究生崔昊为本文第一作者。

【内容表述】

电极浸润行为及相关理论

电池注液过程是电解液对多孔电极和隔膜的浸润过程，其实质是液体对固体表面的浸润，主要由它们彼此间的表面相互作用决定。在理想情况下，固体与液体之间的相互作用，可以通过接触角和表面张力进行表达，并基于Neumann-Young方程彼此关联（图1）。基于上述理论，作者阐明了实际电池注液和浸润过程中涉及的微观机制。在实际锂离子电池中，尤其是高能量密度的锂离子电池，多孔电极具有高压实密度、孔径不均匀、孔径曲折度高、孔分布随机性大、极片厚等特点，此外，活性材料、粘结剂、导电剂、集流体的彼此间的表面能差异显著，作者深入解析了这些复杂特征影响电池浸润行为的内在机理。

图1. 电极浸润及相关理论解析。

电池浸润过程表征手段

为了深入了解电解质的润湿特性，研究者们对锂电池内部多孔电极的润湿行为进行了不同层次的表征。它们可分为传统表征、电化学方法、原位图谱成像技术和数值模拟等手段（图2）。传统表征方法包括接触角测试，电极浸润过程直接观察以及浸润过程吸液量测量等，此外扫描电子显微镜 (SEM)、X 射线光电子能谱 (XPS) 和能量色散图谱仪 (EDS) 对表面形态和化学性质的表征，有助于阐明活性材料与电解质之间的相互作用机制。电化学方法包括电化学阻抗谱（EIS），开路电位（OCV）检测等方法，具有无损、操作简便、效率高等优点，被广泛用于电池评估。基于原位图谱成像技术的电解液填充过程可视化是促进理解其行为的重要方法，包括中子射线照相法，超声波透射成像以及X 射线 CT 技术等。此外，包括晶格玻尔兹曼（LBM）模型法，计算流体动力学 (CFD) 以及机器学习等数值模拟方法为深入理解多孔电极渗透机制提供了可行策略。

图2. 现有表征电极润湿方法（传统表征、电化学方法、原位图谱成像、数值模拟）。

电池浸润现有促进方案

由于多孔电极的孔径分布从微米到亚微米不等，其在电解液浸润过程中的主要驱动力来自毛细管力，润湿动力学可以通过Washburn方程来描述。基于此，现有促进电池浸润的手段可以分为电池内部结构组分的改性以及优化操作条件两种（图3）。电池内部结构组分可以通过调节电极孔结构，激光烧蚀形成浸润通道以及调节隔膜与电解液成分的方法实现。而优化操作条件方面，可以通过施加真空和加压以控制外部驱动力加速电解质的流动。此外，在电池浸润过程中适当提高温度可以降低电解质粘度并且提高电解质的润湿能力。

图3. 当前促进电极润湿的策略。

电毛细现象原理与关键要素

当电解质与毛细管电极之间被施加一个外部电场时，电极与电解质界面处的电介质层中会出现感应电场，从而改变电介质层中荷电离子间的静电相互作用，电解质在毛细管中液位会显著爬升（图4）。作者分析了电解质浓度、电场强度、电极表面性能等因素对离子的平衡常数、等电点、界面张力等的影响。作者指出，可以通过调控双电层电荷与电解质中离子的静电相互作用，来降低电极与电解质之间的相互作用，从而提高多孔电极内液体电解质的浸润能力。作者进一步分析发现，电毛细效应涉及的三要素（电极、电解质、电压）在锂离子电池体系不仅都具备，而且相关参数的分布范围彼此重叠。因此，基于电毛细效应原理改善锂离子电池中电解液对多孔电极的浸润行为具备理论基础。

图4. 电毛细效应及相关理论解析。

电毛细效应加速电池浸润

作者组装了3.1 Ah LFP/Gr软包电池并结合原位超声成像技术对电毛细效应加速电池浸润的有效性进行了深入验证（图5）。作者发现，通过对LFP/Gr软包电池施加一个外部电场来形成电毛细效应，电池在经过短短2h以后就被充分的浸润了，而对比的样品则需要12h以上才能被充分浸润。作者解释，在施加外部电场以后，电极颗粒表面荷电状态发生改变，与电解液之间的静电作用增强，从显著提升电解液在多孔电极内部的浸润速率和均匀性。进一步的化成和循环测试结果显示，基于电毛细效应加速浸润的电池展现出了稳定的电化学性能，充分展现了该技术在提升高比能电池制造效率中的应用潜力。

图5. 基于电毛细效应加速电池浸润。

【文章总结】

在电池生产过程中，电池注液与浸润是一个关键且耗时的过程关键环节，尤其是对于采用厚电极和高压实电极的高能量电池而言。本文首先概述了电极润湿的基本原理和表征方法，包括传统的表面分析方法、电化学方法和原位图谱成像技术。其次，仔细概述了电毛细现象的基本原理以及该现象所涉及的关键要素（电极、电解质和电压）。此外，结合Lippmann方程和数值模拟推测，利用电毛细效应促进电极润湿是可行的。最后，作者率先展示了电毛细效应对电解液润湿的影响，并深入验证了它在加快电池浸润过程中的有效性。这项工作针对高比能锂离子电池浸润所面临的挑战，提供了一种基于电毛细效应加速电极润湿性的策略，将丰富高比能电池的设计理论并提高其生产效率和品质。

【文献详情】

Hao Cui et al. Electrocapillary boosting electrode wetting for high-energy lithium-ion batteries. Joule, 2023. DOI: 10.1016/j.joule.2023.11.012

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.11.012

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