【DFT+实验】『质子储能』东北大学孙宏滨教授Small：构建低成本的水系二次电池有机正极，揭示吡嗪能量存储单元的质子储能机理

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【DFT+实验】『质子储能』东北大学孙宏滨教授Small：构建低成本的水系二次电池有机正极，揭示吡嗪能量存储单元的质子储能机理

研究背景

有机电极的低固有导电性和溶解度是其面临的障碍。为解决上述问题，研究人员已经进行了大量努力，包括聚合、与不溶性基质的组合以及设计大π共轭结构。考虑到材料的固有特性，构建具有高对称性的化合物可以降低偶极矩，从而减少在水性电解质中的溶解度。此外，通过增加刚性芳香环来延伸π共轭，可以促进有机分子的有序排列和π-π相互作用。这两种分子设计概念有助于提高导电性，促进电子传输，并改善电化学性能。另一方面，理解有机阴极在AZIBs中的能量存储机制是开发新材料的基础。然而，在充放电过程中，亚胺基对离子嵌入和脱出的种类存在争议。根据文献资料，目前有两种主流储能方式：仅H⁺，和Zn²⁺和H⁺的共存。值得注意的是，即使相同的有机物被组装到相同的电池中并进行相同的电化学测试，所报道的能量存储机制也可能存在差异。以二喹喔啉[2,3-a:2′,3′-c]苯并咪唑(HATN)为例，这是一种含有吡嗪活性官能团的芳香化合物。HATN已被证明在AZIBs中，H⁺主导着氧化还原过程。然而，HATN-6OCH₃、HATN-6F和HATN-3CN包含与HATN相同的储能活性基团，Zn²⁺和H⁺也同时参与能量存储同样被证实。因此，建立对于有机化合物可靠的储能机制的清晰理解是不可或缺的。另一方面，通过低值有机原料、使用简便的合成方法、提高产率等构建低成本的电极材料对于大规模储能至关重要，也为储能领域带来了新的发展机遇。

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研究内容

作者采用了简单便宜的合成路线，制备了一种具有高对称性Y形分子结构和大π共轭平面的化合物。利用八水合环己六酮作为核心，从邻苯二胺合成的2,3-二氨吩嗪用作的封端剂，以获得三苯并喹啉[2,3-b](1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并三咪唑啉)(TPHATP)(Scheme 1)。值得注意的是，TPHATP的合成产率高达87.16%，并且在无需进一步纯化的情况下展现了优异的储能性能。作为水系锌电的阴极，其在1 A‧g^-1下循环100圈的容量保持率为84.96%，在10 A‧g^-1下的循环5000次后保持率为97.44%。在此，我们提出了一个概念，通过理论计算分子酸度来确定H⁺或Zn²⁺在能量存储中的主导作用。理论上，通过密度泛函理论(DFT)计算、实验和光谱表征证实了H⁺主导的能量存储基团转化，并初步发现了Zn²⁺储能的不可能性，因为在水性电解质中，会即使存在Zn-氮化物型放电产物，速水解形成-NH，即宏观上表现为质子储能。

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研究亮点

⭐从低价原料出发，制备具有多个纯吡嗪环反应活性位点的有机材料。

⭐优异的储能循环性能，在10 A‧g^-1的电流密度下，容量维持在111.9 mAh‧g^-1，循环5000次后保持率为97.44%，在能量密度178.1 Wh‧kg^-1为功率密度为107.7 W‧kg^–¹，存储1kW‧h的电能正极活性材料仅需花费 $ 0.0178-0.0195。

⭐首次提出使用DFT计算了还原态分子的酸解离平衡常数pKa，结合原子吸收光谱、FT-IR、XRD、XPS、TEM，揭示了吡嗪本质上的质子储能机理。

示意图. TPHATP 的合成路线及分子的还原态

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图文导读

图1. 材料的表征和测试

a) TPHATP, DAP 和C₆O₆‧8H₂O的FT-IR；b) DAP 和 TPHATP的XRD 图谱；c) TPHATP的SEM；d) DAP和TPHATP的热重曲线。

▲FT-IR在3296 cm^-1和3433 cm^-1处与DAP的-NH₂特征峰有关，而1225 cm^-1归因于DAP的C-NH₂，1658 cm^-1归因于C₆O₆‧8H₂O的C=O基团。所有这些峰在TPHATP的FT-IR中都不存在，表明反应已完成。DAP的1643 cm^-1和1498 cm^-1处的峰被归属为C=N的伸缩振动和C=C芳香伸缩振动，由于大芳香环面的共轭效应，这些峰向红移至1618 cm^-1和1460 cm^-1。XRD显示DAP具有良好的结晶性，而TPHATP的结晶性较弱。SEM显示TPHATP呈现出不规则颗粒的形态。DAP和TPHATP在氧气中测试的TGA。在100^oC之前的6.95%的质量损失可以归因于材料中水分的存在和溶剂的吸附，而在100-330 ^oC之间没有明显的质量损失。在475 ^oC附近显示出明显的质量损失，显示出由π-π堆积相互作用产生的较强分子间力所导致的热稳定性。

图2. TPHATP//Zn电池的电化学性能

a) 使用不同溶剂处理的TPHATP在1 A·g^-1循环稳定性和库伦效率；b)和c)在0.1 A·g^-1进行170圈循环的恒电流充放电；d) 倍率性能和e) 容量保持率在不同的电流密度下；f) 能量密度和功率密度从图2c中数据记录和对比文献中报道的使用有机电极材料用于AZIBs；g) 在10 A·g^-1具有高质量负载的循环稳定性和库伦效率。

▲经乙醇洗涤的TPHATP在100次循环内表现出最高的平均放电比容量为279.6 mAh‧g^-1，其次是热水洗涤(255.8 mAh‧g^-1)和丙酮洗涤(243.4 mAh‧g^-1)的样品。在0.1 A‧g^-1的电流密度下，初始比容量为318.3 mAh‧g^-1，经过170次循环后，比容量为254.0 mAh‧g^-1，容量保持率为82.05%。在0.1、0.2、0.5、1、2、3、5、0.1 A‧g^-1的电流密度下，放电比容量分别为256.6、252.0、242.4、235.1、225.4、218.1、207.2、250.0 mAh‧g^-1，容量保持率分别为98.2%、94.5%、91.6%、87.9%、85.0%、80.7%、97.4%，表明活性材料具有较高的倍率性能。此外，Zn//TPHATP电池在功率密度为107.8 W‧kg^-1时可以达到178.1 Wh‧kg^-1的高比能量密度，与先前报道的典型有机电极材料相比具有明显优势。TPHATP在10 A‧g^-1的高电流密度下，容量稳定在111.9 mAh‧g^-1。经过5000次循环后，容量为109.0 mAh‧g^-1，容量保持率为97.44%，每个循环的衰减为0.000512%，具有优异的可逆性和稳定性。

图3. TPHATP的反应动力学

a) TPHATP 电极在不同扫速下的CV曲线和明显的氧化还原峰位置；b) log i 和 log v的点图及计算的b值；c) 计算TPHATP电极在不同扫速下的赝电容和扩散贡献占比；d) TPHATP电极在不同循环圈数下的奈奎斯特图和对应的等效电路。

▲三对氧化还原峰A1和B1，A2和B2，以及A3和B3的b值依次为0.94&1.14，1.00&1.22，0.51&0.72。峰A1、B1、A2和B2的b值都接近1，表明电容的主导贡献，其具有快速的反应动力学和高电流密度下的循环稳定性。此外，当扫描速率从0.2提高到0.5 mV‧s^-1时，电容贡献的百分比从75.7%增加到84.3%表明其良好的倍率性能。对原始样品、经过100次和200次循环的样品进行阻抗测试，拟合得到的电荷传递阻抗(R_ct)分别为378.9，113.2和66.7 W。Rct逐渐减小可能是由于不断成熟的离子通道，表现活化过程。这意味着随着循环的进行，电解质和电极之间的电荷传递变得更快。

图4. TPHATP的储能机理——理论计算

a) TPHATP的分子静电势图；b)通过DFT计算的DAP和TPHATP的LUMO和HOMO；c)基于理论计算pKa，TPHATP的储能机理；d) TPHATP电极在2 M H₂SO₄和2 M ZnSO₄扫速为0.5 mV·s^-1的CV曲线；e)原子吸收光谱测得的浓度和吸光度的关系曲线，及全充电态的TPHATP电极在水中的锌元素浓度随时间的关系(用粉色的点标记)。

▲分子静电势表明C=N是活性位点，内层分子层的吡嗪基部位比外层更电负，所以还原反应首先在内层发生。此外，得益于高度共轭的结构，TPHATP的LUMO和HOMO之间的能隙(2.22 eV)小于原始材料DAP(3.41 eV)，显示出半导体特性。此外，在理解AZIBs的能量存储机制时，关于H⁺或Zn²⁺嵌入/脱出经常存在争议。TPHATP化合物具有纯粹的C=N官能团作为活性基团，提供了解决这一争议的机会。我们假设Zn²⁺与TPHATP-xH结合涉及到的常规配位反应，没有电子转移，并且不会贡献于容量。而pK_a是表示酸解离常数的指标，对于理解物质的酸性和其在溶液中给出质子的倾向性非常有价值。为了验证上述假设，我们计算了TPHATP还原态的pK_a，吡嗪基在放电过程中失去芳香性而成为二氢吡嗪。在能量存储中，H⁺或Zn²⁺的嵌入/脱出可以通过二氢吡嗪基团上的H的pK_a来确定。如果H+离子参与能量存储过程，则放电产物将是NH形式；如果Zn²⁺离子参与，则放电产物将是N-Zn形式，这意味着Zn²⁺与N负离子结合成为氮化物。一般来说，氮化物的碱性在水溶液中太强以至于无法稳定存在，会迅速水解为NH，这可以认为是H⁺参与了氧化还原过程。计算结果显示，形成内部和外部的二氢吡嗪的pK_a为17.67，19.02均大于水的15.75，表明水的酸性比TPHATP-12H强，因此这些N负离子无法存在于水溶液中。我们推断TPHATP更倾向于与H⁺反应，而Zn²⁺只能以配位形式结合到还原的分子上，Zn²⁺的配合位于有三种情况：(a)与另一分子TPHATP的单齿配位，(b)内层部位的双齿配位，(c)与其他物质如溶剂、SO₄^2-等的单齿配位。

TPHATP在2 M H₂SO₄和2 M ZnSO₄中有三对相似的氧化还原峰，并通过Nernst方程进行计算由于pH带来的峰电位差值，算出的值为0.272 V，实测为0.138 V，能是由于TPHATP与Zn²⁺的配位和电极的极化引起的。与pH相关的电位及在2 M H₂SO₄更强的峰电流相应证明了其氧化还原循环由H⁺控制。同样的，在以乙腈为溶剂的1 M Zn(CF₃SO₃)₂作为电解质，以创造完全Zn²⁺插入的条件，并将完全放电的电极浸入水中，分析锌含量随时间的变化，并通过原子吸收光谱观察水解速率。结果表明，在1 s时水解发生了78%，在短短30 s内完成，这为吡嗪作为活性基团中在AZIBS中质子储能占主导地位提供了令人信服的证据。然后通过使用缓冲溶液配制不同浓度(0.2 M、0.5 M、1.0 M、1.5 M 和 2.0 M)ZnSO₄电解质，探索了电解质系统中Zn²⁺离子的作用。我们推测Zn²⁺离子可能参与了独立于能量储存的配位效应，具体表现为Zn²⁺最初与吡嗪环上的N原子配位，迅速转变为与H⁺形成N-H的能量储存配位，参与还原过程。这比直接与H⁺配位更合理，因为电解质中Zn²⁺的浓度远高于H⁺的浓度。所以，一旦配位饱和达到，增加Zn²⁺的浓度将不再影响反应动力学，这也直接证明了H⁺的能量储存机制。

图5. TPHATP的储能机理——实验分析

a) TPHATP电极在0.1 A·g^‑1电压窗口0.2-1.7 V的充放电曲线；TPHATP电极在不同充放电状态的b) Ex-situ FT-IR 图谱；c) Ex-situ XRD s图谱；d) N 1s XPS；e) TPHATP电极在原始全充/全放的C 1s XPS 图谱；f) TPHATP电极在放电态的SEM和元素分布。

▲对不同充放电状态的TPHATP电极进行了FT-IR、XPS和XRD测试。在FT-IR图谱中，当放电时，1623 cm^-1(C=N)逐渐减弱，而在1317 cm^-1(C-N)和3257 cm^-1(N-H)出现并逐渐增强，表明C=N是氧化还原的中心，且归因于H⁺的存储。充电过程是相反的过程。接着，如果在TPHATP电极放电过程中储存了H⁺，由于电极表面OH‾浓度增加导致了pH的迅速变化，并生成Zn₄SO₄(OH)₆‧nH₂O以维持电荷中性。在放电过程中，XRD图谱中碱式硫酸锌的水合物特征峰逐渐增强，而在充电时消失，表明了H⁺的存储。同时，SEM图像展示了Zn₄SO₄(OH)₆‧nH₂O的片状形态变化，再次证明了H⁺的主导作用。此外，TEM和EDS元素分布证明Zn、S和O的分布是一致的。因此我们认为在放电过程中生成了Zn₄SO₄(OH)₆‧nH₂O。

值得注意的是，有文献报道对于N 1s和C 1s精细谱的分裂峰存在争议。与无机材料不同，对于有机化合物的XPS解析仍然没有固定的范式，因为有机物中的原子具有更简单的化学环境。在N 1s的精细谱中，在放电过程中吡嗪的峰强度逐渐减弱，而二氢吡嗪的峰在逐渐出现并增强，充电过程相反。C 1s的XPS谱也可以证实活性氧化还原基团是C=N。此外，p-p堆积峰在充放电过程中都可以找到，有助于电极材料的稳定性。此外，原位XPS完全光谱中的Zn和S元素信号以及Zn 2p，S 2p的精细谱图出现在完全放电的位置，并在充电状态时消失，归因于Zn₄SO₄(OH)₆‧nH₂O的沉淀和溶解。放电状态下的N、S和Zn的XRD、SEM和元素映射图也证明了Zn₄SO₄(OH)₆‧nH₂O的存在

从理论和实验两个角度证明了质子在TPHATP能量储存中起着主导作用。由于H⁺具有最低的质量和最小的离子半径，通常具有快速动力学特性，这可以解释TPHATP电极的优异倍率性能。此外，基于稳定的化学结构和物理化学性质，从TPHATP电极在10 A‧g^-1下经过1000个循环后的SEM图像中可以看出，活性成分并没有发生任何变化或粉碎。

成本计算

此外，考虑到TPHATP的商业价值，进行了能量储存成本的计算。具体来说，在10 A‧g^-1的电流密度下，根据阴极活性材料的质量，能量密度为78.72 Wh‧kg^-1，显示出存储1 kW‧h电能需要12.70 kg的活性材料。并且根据5000个循环推断的TPHATP成本约为0.0178-0.0195$，这对未来大规模能量储存市场具有极高的潜力。

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研究结论

我们以简单低价的方式开发了有机化合物TPHATP。它具有丰富的氧化还原活性单元，在0.1 A‧g^-1下表现出318.3 mAh‧g^-1的高容量，展现出优异的电化学性能。由于分子间的π-π作用力，TPHATP及其放电产物基本上不溶解，导致其具有高稳定性和可逆性。密度泛函理论(DFT)计算显示其最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间存在较小的能隙(2.22 eV)，表明了该化合物的半导体特性。此外，通过实验表征和理论计算证实，吡嗪基团是活性位点，而不是离子，其通过H⁺而非Zn²⁺主导的嵌入和脱出过程。经5000次循环后，TPHATP电极仍保持97.44%的容量，突显了在大规模能量存储中有着广阔潜力的应用。其出色的电化学性能和低成本推动了有机材料在工业应用中的潜力拓展。

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文献信息

Suyan Niu, Yao Wang, Jianwen Zhang, Yiming Wang, Yaxiong Tian, Na Ju, Haipeng Wang, Shuya Zhao, Xinyue Zhang, Wenlong Zhang, Chengrui Li, Hong-bin Sun*，Engineering Low-Cost Organic Cathode for Aqueous Rechargeable Battery and Demonstrating the Proton Intercalation Mechanism for Pyrazine Energy Storage Unit, Small, DOI: 10.1002/smll.202309022

原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202309022

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团队介绍

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孙宏滨：现任东北大学理学院化学系教授、博士生导师，1977年生，2006年毕业于清华大学并获得博士学位。研究领域涉猎广泛，包括催化化学、电化学储能、绿色化学、精细化学品合成工艺、复合纳米材料、重金属吸附、流动化学、以及有机水性电池的研究。主持承担国家自然科学基金面上项目、青年项目各一项，中央高校基本科研基金二项，辽宁省科技厅基金等省部级项目1项，横向项目若干。在Nature Communications, Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A., J. Catal., Green Chem., Nano Res.等国内外知名期刊发表SCI论文70余篇，授权发明专利6项，谷歌学术的H指数18。

个人主页：cos.neu.edu.cn/2019/0318/c4330a84554/page.htm

东北大学教师个人主页孙宏滨–中文主页–首页(neu.edu.cn)

邮箱：sunhb@mail.neu.edu.cn

文章来源：水系储能

原创文章，作者：计算搬砖工程师，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/01/03/4b80bffc8a/

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成本计算

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