华东师大李超EES：揭示钠层状氧化物中的超结构稳定性和循环性之间的不一致性

三维过渡金属层状氧化物中氧阴离子氧化还原（OAR）的可逆性是将其应用于可持续电池的关键。然而，在长期电池运行过程中，阳离子超结构（superstructure）有序化对OAR可逆性的影响仍未得到阐明。

图1. 结构与电化学

华东师范大学李超等通过比较两种截然不同的体系（即带状超结构P2-和P3-N_a0.6Li_0.2Mn_0.8O₂），探讨了超结构稳定性与OAR长期循环性之间的不一致性。研究显示，脱钠的P3-N_a0.6Li_0.2Mn_0.8O₂中形成的O型结构域的”少Li多Na”特征为带状超结构的重建提供了驱动力，而脱钠的P2-N_a0.6Li_0.2Mn_0.8O₂中形成的”多Li少Na”特征则没有提供驱动力，因此P3-N_a0.6Li_0.2Mn_0.8O₂的超结构具有更好的稳定性和局部Mn-O配位的可逆性。

图2. 固态核磁共振揭示了超结构有序演化的根本原因

更重要的是，作者发现 P3-N_a0.6Li_0.2Mn_0.8O₂中逐渐丧失的带状超结构和随之发生的缓慢局部结构重排导致OAR的可循环性比P2-N_a0.6Li_0.2Mn_0.8O₂更差。因此，可以合理地得出结论：正是Li⁺的可逆平面外位移本质上决定了OAR的可循环性，而不是超结构的稳定性。这些发现代表了超结构对OAR行为影响的概念突破。

图3. 材料循环中超结构有序化的演变过程示意图

Inconsistency between superstructure stability and long-term cyclability of oxygen redox in Na layered oxides. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee02915h