​【DFT+实验】AFM：在Au(001)衬底上通过台阶诱导的析出生长制备大面积PtSe2微米带，用于析氢反应

研究背景

2D材料显示出与块材不同的奇妙物理和化学性质，使它们成为探索基础科学和技术应用的完美候选者。例如，2D过渡金属硫族化合物(TMDs)具有丰富的结构，高载流子迁移率，可调的带隙和强光-物质相互作用，使其成为下一代电子和光电子器件发展的主要竞争者。此外，2D TMDs优越的导电性、丰富的催化活性位点和简单的结构模型为探索催化机理提供了便利，为合理设计2D催化剂提供了新的机会。PtSe₂是一类10族TMDs，近年来因其优异的性能和广阔的应用前景而备受关注。与其他2D TMDs不同，由于强层间耦合效应，PtSe₂表现出突出的层依赖电子性质。理论计算和实验证实，随着厚度增加，PtSe₂经历了从半导体到金属的转变。单层PtSe₂和双层PtSe₂是带隙分别为1.8和0.3 eV的半导体，从三层开始变为半金属，对应的光谱范围对太阳能收集和电信具有重要意义。半导体PtSe₂预计在室温下具有2000 cm² V^-1 s^-1的超高载流子迁移率，约为MoS₂的6倍，这使得PtSe₂成为开发2D电子和光电子器件的有希望候选者。另一方面，具有高导电性的金属性PtSe₂在用于分解水的催化剂中具有很好的应用潜力，优于研究最广泛的2D TMDs催化剂。因此，大规模可控合成PtSe₂是探索其新性质和实际应用的必要条件。    

成果介绍

有鉴于此，近日，陕西师范大学徐华教授团队通过Au(001)衬底上台阶诱导的析出生长策略，展示了大面积超薄PtSe₂微米带的稳定合成。由于该方法的高度可控性，通过协同调节生长温度和时间，实现了PtSe₂微米带厚度从单层到块材的连续调制，样品覆盖率从≈5%到≈100%。理论计算表明，在Au台阶中PtSe₂成核形成能的显著降低，以及Pt前驱体的高效析出供应，是PtSe₂稳定合成的原因。由于超薄PtSe₂微米带具有丰富活性位点的边缘和金属导电特性，可以作为一种优良的电催化剂，具有创记录的高析氢反应效率(Tafel斜率：37 mV dec^-1)。这项工作为大规模2D材料的高效合成提供了新的见解，用于探索其独特的物理特性和迷人的应用。文章以“Robust Synthesis of Large-Area PtSe₂ Microbelts by Step-Induced Separation Growth on Au(001) Substrate for The Hydrogen Evolution Reaction”为题发表在著名期刊Advanced Functional Materials上。

图文导读    

图1. Au衬底上超薄PtSe₂微米带的合成。（a）用于合成超薄PtSe₂的台阶诱导析出生长策略的示意图。（b&c）Au箔上生长的PtSe₂微米带的SEM图像。（d&e）转移到SiO₂/Si衬底上的PtSe₂微米带的OM和AFM图像。 

用于合成超薄PtSe₂的台阶诱导析出生长策略如图1a所示。简单地说，首先通过在≈1050 ℃下退火30分钟制备出具有相当台阶的高能邻近Au(001)晶面。然后，在含有PtCl₂前驱体的CVD腔室中900 ℃退火5分钟，将Pt原子溶解到Au箔中。根据Au-Pt相图，在高温(400-1200 ℃)下，Pt和Au可以形成大浓度范围的固溶体，这意味着在退火温度(900 ℃)下，Pt可以大量溶解于Au中。在最后一步，在600 ~ 900 ℃的温度下引入Se前驱体，PtSe₂通过析出生长模型沿Au(001)晶面成核并生长。PtSe₂微米带的晶粒尺寸(长度为100~300 μm，宽度为0.3~5 μm)比在传统绝缘衬底上生长的PtSe₂微米带(通常为0.2~5 μm)增加了约2个数量级，表明了PtSe₂在Au上的高效生长。需要注意的是，PtSe₂微米带沿着Au箔上的台阶均匀生长，完全复制了Au台阶的形态(图1c)。此外，弯曲的微米带形态是由于Au箔表面波浪状的起伏，使直台阶变为弯台阶。微米带形态特征和大晶粒尺寸揭示了PtSe₂在Au上生长的一种新生长机制，其中Au上的台阶对PtSe₂的生长起着关键作用。转移到SiO₂/Si衬底上的PtSe₂样品的OM图像(图1d)进一步证实了微米带形貌，AFM图像显示样品的均匀厚度为≈1.6 nm(图1e)，对应于双层PtSe₂。   

图2. CVD生长的PtSe₂微米带的组成及原子结构表征。（a-d）一条PtSe₂微米带的低倍STEM图像，以及相应的EDS元素成像。（e）PtSe₂样品中Pt和Se元素的XPS光谱。（f）PtSe₂微米带的原子分辨ADF-STEM图像。（g）强度线轮廓。（h）低倍STEM图像和SAED图案。（i）PtSe₂微米带边缘获取的高分辨ADF-STEM图像。（j）PtSe₂微米带的原子结构示意图。  

PtSe₂微米带的低倍放大STEM图像和相应的EDS元素成像(图2a-d)显示了Pt和Se元素在整个微米带中的均匀空间分布。如图2e所示，位于73.6和76.9 eV的两个峰分别属于Pt 4f_7/2和4f_5/2，位于54.9和55.7 eV的两个峰分别属于Se 3d_5/2和3d_3/2。此外，通过XPS定量分析计算得到的Pt:Se原子比为1:1.95，接近PtSe₂晶体的化学计量比。图2f显示了CVD生长的PtSe₂微米带的高分辨ADF-STEM图像，其中明亮和暗淡的位置分别对应于Pt(Z=78)和Se(Z=34)原子。可以看到一个近乎完美的周期原子排列，其晶格间距为0.253 nm，与PtSe₂晶体的(002)平面相对应。可以清楚地看出，6个Se原子围绕着一个中心Pt原子，表明其为八面体1T相结构，与模拟的1T相PtSe₂晶体的STEM结构非常吻合(图2f)。在强度线轮廓图(图2g)中进一步验证，Pt和Se原子在八面体相中的Z对比清晰可见。此外，均匀的Z对比图像和局部缺陷的缺失表明CVD生长的PtSe₂微米带具有较高的结晶度。图2h显示了PtSe₂微米带的低倍TEM图像，在五个不同区域收集的几乎相同SAED图案表明其单晶性质。值得注意的是，PtSe₂微米带边缘暴露了大量不饱和Pt原子，如图2i所示。这些富含不饱和Pt原子的边缘(图2j)对于析氢反应是非常需要的。

图3. Au衬底上PtSe₂微米带的生长机理。（a）退火处理后Au箔的暗场OM图像。（b-e）在Au(001)晶面和Au(101)晶面上生长的PtSe₂微米带的EBSD和SEM图像。（f-h）在不同Au晶面上生长的PtSe₂的原子结构示意图。

本文从Au晶面(和台阶)和前驱体的供应方式对PtSe₂成核和生长过程两方面的影响系统地讨论了生长方法的机理。首先，研究了退火后的Au箔的晶体结构，并比较了PtSe₂在不同Au晶面上的生长行为。电子背散射衍射(EBSD)表征表明，Au(001)晶面占≈90%，Au(101)晶面和其他晶面占≈10%。利用暗场OM成像和AFM，本文证实了Au(001)晶面存在丰富的周期性台阶(高度范围≈50-80 nm)(图3a)，而Au(101)晶面非常光滑。这是因为Au(001)晶面在所有面心立方(fcc)金属面中是一个高能面，而台阶的形成有利于稳定这种高能面。结果表明，PtSe₂微米带只在Au(001)晶面生长(图3b和c)，而Au(101)面没有样品生长(图3d和e)。上述实验结果表明Au(001)晶面的台阶对PtSe₂生长的重要性。此外，本文进一步通过DFT计算揭示了PtSe₂微米带在Au(001)晶面上台阶诱导生长的机制。E_f值为负值表明PtSe₂能在Au表面生长并形成稳定的结构，E_f绝对值越大，PtSe₂越容易形核生长。在Au(101)，Au(001)和Au(111)晶面生长单层PtSe₂的E_f分别为-0.30，-0.37和-0.28 eV/PtSe₂(图3f和g)。这些E_f值相差很小，接近于零，说明PtSe₂在上述Au晶面形核的难度较大。为了揭示台阶对PtSe₂生长的影响，本文沿Au(001)晶面的[101]轴计算了台阶边缘钝化的zigzag PtSe₂微米带的E_f。显然，沿Au(001)晶面台阶边缘生长的PtSe₂单层的E_f低至-1.44 eV/PtSe₂(图3h)，远低于在Au(001)晶面(-0.37 eV/PtSe₂)，表明PtSe₂优先沿Au(001)晶面台阶边缘成核。这是因为PtSe₂微米带边缘Pt原子的高能悬挂键被台阶边缘的Au原子钝化了。因此，结合实验和理论结果，本文证实了Au(001)晶面的台阶诱导PtSe₂微米带快速成核。    

图4. PtSe₂微米带的厚度和覆盖范围可调合成。（a-d）在800 ℃下分别生长1、5、10和15 min的Au表面上PtSe₂微米带的OM图像。（e&f）生长的PtSe₂微米带厚度和覆盖度随时间的变化。(g）在SiO₂/Si衬底上转移的单层(1L)、双层(2L)、三层(3L)和少层PtSe₂微米带的拉曼光谱。（h）A_1g/E_g的强度比和A_1g-E_g的峰位差随PtSe₂微米带厚度的变化。

基于PtSe₂微米带在Au(001)衬底上的生长机理，本文系统地探索了通过调节生长时间和温度来控制其生长的方法。图4a-d显示了Au(001)衬底上PtSe₂微米带在800 ℃下分别生长1，5，10和15 min的OM图像。显然，随着生长时间延长，PtSe₂微米带的厚度和覆盖范围都在增加。生长1、5、10、15 min的PtSe₂微米带厚度分别为0.78、3.66、5.36、8.15 nm，样品覆盖率分别为≈41%-57%、≈56%-72%、≈77%-83%、≈92%-98%。值得注意的是，PtSe₂微米带在Au(001)衬底上的生长速度比在传统绝缘衬底上要快得多(仅在1 min内实现高覆盖)，表明其具有更高的生长效率。此外，在Au(001)衬底上合成的PtSe₂微米带的覆盖率和厚度也与生长温度密切相关，两者都随着生长温度升高而增加。因此，通过协同调节生长时间(1-15 min)和温度(600-900 ℃)，可以连续调节PtSe₂微米带的厚度从0.82到20 nm，覆盖率从≈5%到≈100%。

图4g给出了不同厚度PtSe₂微米带的拉曼光谱，其中180.3和206.5 cm^-1处的两个主拉曼峰对应于PtSe₂晶体的面内E_g和面外A_g模式。此外，233.6 cm^-1处的弱层内纵向光学模式是由相反相Pt和Se原子振动产生的面内E_u和面外A_2u模式的组合。随着PtSe₂厚度从单层增加到多层，由于堆叠引起的结构变化和层间长程库仑相互作用，E_g模式的拉曼峰从180.3 cm^-1移动到175.6 cm^-1，而A_g模式的拉曼峰固定在206.5 cm^-1。此外，随着层数减少，层间相互作用受到抑制，A_1g/E_g的峰强度比和A_1g-E_g的峰位差随着层数减少而减小(图4h)。拉曼特征峰的厚度依赖演变可以用来识别CVD生长的PtSe₂的层数。

图5. CVD生长的PtSe₂微米带的电催化应用。(a）PtSe₂的HER过程示意图。（b）PtSe₂晶体边缘和基底面的氢吸附结构模型示意图。(c）PtSe₂和MoS₂晶体对不同H吸附状态的∆G_H*图。(d）基于不同PtSe₂覆盖度的Au箔，空白Au箔和商用Pt箔的极化曲线。(e）对应的Tafel图。(f）CVD生长的PtSe₂催化剂的耐久性测试(≈50%覆盖率)。

CVD生长的PtSe₂微米带的厚度和覆盖范围可调，边缘丰富，促使探索其电催化应用，如图5a所示。氢吸附自由能(∆G_H*)通常被视为催化性能的指标，当∆G_H*值接近于零时，由于活性位点氢原子的吸附和解吸达到最佳平衡，表明HER活性较好。因此，首先对PtSe₂进行了DFT计算，以评估其催化性能并确定催化活性位点。如图5b所示，PtSe₂在Pt边缘和Pt-Se桥(基底面)吸附H的∆G_H*值分别为0.04和0.94 eV，表明其在边缘处的催化活性远高于基底面。此外，通过比较PtSe₂与2H相MoS₂(Mo边缘为0.25 eV，基面上为0.96 eV)在畴边缘和基面上的∆G_H*值，PtSe₂畴边缘较低的∆G_H*值(0.04)表明了较好的催化活性(图5c)。以上结果表明，PtSe₂微米带丰富的活性边缘以及优异的金属导电性将大大提高其HER性能。图5d给出了这些PtSe₂/Au电催化剂的极化曲线，并测量了空白Au箔和商用Pt箔的极化曲线作为参考。很明显，当阴极电流密度(j)为10 mA cm^-2时，覆盖率从≈30%、≈50%、≈60%增加到≈90%时，过电位从337、330、279到135 mV显著降低，这归因于活性边缘位点的增加。此外，通过计算Tafel图的线性部分来确定PtSe₂微米带的催化活性。如图5e所示，PtSe₂/Au(覆盖率≈30%~90%)、商业Pt和空白Au箔的Tafel斜率分别为37~47、31和93 mV dec^-1。值得注意的是，覆盖率为≈90%的PtSe₂/Au的Tafel斜率(37 mV dec^-1)接近商用Pt(31 mV dec^-1)，可与大多数其他2D TMDs候选物相媲美或优于它们。PtSe₂微米带的出色HER性能与上述理论计算结果相吻合，证明了PtSe₂微米带的活性边缘对HER的关键作用。此外，催化剂的性能与其电导率呈正相关，而PtSe₂微米带的厚度随着覆盖度增加而增加，其电导率随着厚度增加而从半导体转变为半金属。因此，PtSe₂微米带电导率的提高也有助于催化性能的提高。此外，即使在1000次循环后，PtSe₂/Au催化剂的极化曲线也显示出可以忽略不计的差异(图5f)，并且PtSe₂/Au催化剂在HER测量前后的XPS结果显示出可以忽略不计的变化，表明优异的电催化耐久性。以上结果表明，CVD生长的具有相当活性边缘位点的PtSe₂微米带是HER应用的理想催化剂。    

总结与展望    

本文开发了一种新的台阶诱导析出生长策略，用于稳定地合成大面积超薄PtSe₂微米带。研究发现，在Au台阶中PtSe₂成核形成能的降低以及Pt前驱体的高效析出供应有助于PtSe₂的稳定合成。这种生长方法可以合成厚度从单层到块材，覆盖范围从5%-100%的PtSe₂微米带，也可以扩展到PtSe₂微米带的合成。超薄PtSe₂微米带具有金属导电性和丰富的边缘活性位点，是一种高效的电催化剂。此外，具有可调厚度的高质量2D PtSe₂将为未来探索其基本物理性质和光电子应用提供理想的平台。本研究为2D TMDs材料的批量制备开辟了新的途径，为其在光电器件和能量转换方面的实际应用提供了新的前景。

文献信息

Robust Synthesis of Large-Area PtSe₂ Microbelts by Step-Induced Separation Growth on Au(001) Substrate for The Hydrogen Evolution Reaction

（Adv. Funct. Mater., 2023, DOI:10.1002/adfm.202312165）

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202312165