今日Nature：终极奥义！晶体结构预测的关键！

晶体材料使基本技术成为可能，它们的性质是由它们的结构决定的。因此，晶体结构预测，可以在新功能材料的设计中发挥核心作用。研究人员已经开发出有效的启发式方法来识别势能面上的结构极小值。

虽然这些方法，在原则上通常可以访问所有构型，但不能保证找到最低能量结构。

在此，来自英国利物浦大学的Paul Spirakis & Matthew J. Rosseinsky等研究者展示了晶体材料的结构可以通过结合组合优化和连续优化找到单胞内所有未知原子位置的算法来保证能量的预测。相关论文以题为“Optimality guarantees for crystal structure prediction”于2023年07月05日发表在Nature上。

已知和保存在编纂数据库中的晶体结构超过20万种，它们以原子位置列表的形式存在。了解结构，可以准确预测稳定性以及许多情况下的属性。

然而，当考虑之前未报道的无限制采用包含在数据库中的结构的组成时，无法知道结构并必须预测它，以便评估其稳定性和属性。晶体结构预测(CSP)的核心特征是，它从不知道单位晶胞中原子位置的信息开始，旨在找到它们的精确排列。

为了预测热力学稳定的化合物，研究者问是否存在一个给定组成的晶体结构，其能量低于定义为凸包的给定阈值。这种决策版本的CSP位于计算机材料发现的核心。多年来，已经采取了大量努力来快速识别低能结构的方法。

然而，由丘奇-图灵论文所提出的正式算法应该不仅可以识别这样的结构，而且如果不能达到目标能量，还可以提供非存在证明。在数学中，找到解与证明其最优性之间的差异很明显。例如，关于密度最大的球体填料及其高维推广的开普勒猜想只有最近才得以确立。

捕捉这一区别的正式表述可能是计算机科学中最重要、最开放的问题：P=NP 询问是否存在有效的方法来寻找最优性的证明。迄今为止，尚未有任何方法可以提供未知原子位置连续空间中的有效能量最优性保证；因此，没有针对这个问题的正式算法。

这与一般的优化理论相反，在那个理论中，已经设计出了许多问题的正式算法，并对其最优性和近似保证进行了深入的研究。一种最普遍的方法是为各种实际问题引入最优性的保证，即整数规划。这种方法通过引入整数决策变量、约束和与任务相应的目标函数将问题重新形式化，从而可以同时应用于所有编码的问题。

因此，优化算法可以在抽象的环境中独立于实际问题开发，这种通用性导致了整数规划在物流、制造业、医疗保健、金融和计算机视觉等领域的广泛使用，并发展出了稳健的方法和商业解决器。

在这个领域的一个重要进展是一种分支切割优化算法的类，它能够在当前最佳解决方案无法改进的情况下快速消除优化域的大部分内容。将优化问题建模为使用分支切割方法处理的整数程序不仅使人们能够比暴力破解更轻松地解决更大的问题，而且在运行时提供了对最优解的数值上限和下限，以及在运行完成时的证明最优性。

这些优势，促使人们将数学优化应用于多种材料设计挑战，例如分子构象预测、分子设计、蛋白质折叠、库仑玻璃建模和掺杂到钙钛矿和其他已知的母体结构中。

受益于这些展示的组合保证的优势，研究者提供了一种适用于各种情况的CSP算法，该算法可以解决可能的原子位置的连续空间，以正确预测多种结构。

这种方法确定了算法之前未知的所有原子位置。研究者使用局部最小化与整数规划相结合的耦合，使得可以使用强优化方法在离散空间上探索连续空间，以获得物理能量保证。

研究者将寻找晶格上所有原子的最低能量周期分配的组合任务编码为整数规划的数学优化问题，从而能够使用成熟的算法保证全局最优的识别。随后，原子分配的单个局部最小化直接达到关键无机材料的正确结构，证明了它们在明确假设下的能量最优性。

这种晶体结构预测的公式建立了与算法理论的联系，并提供了观察或预测材料的绝对能量状态。它为启发式或数据驱动的结构预测方法提供了基础真理，并且特别适用于量子退火，为克服原子构型的组合爆炸开辟了一条道路。

图1. 使用整数规划的CSP

图2. 用整数规划方法预测石榴石(Ca₃Al₂Si₃O₁₂)和尖晶石(MgAl₂O₄)结构

图3. PES的启发式与非启发式探索比较

综上所述，寻找最低能量周期晶格原子分配的搜索程序可以用于预测晶体结构，并随后进行局部最小化。该搜索的整数规划公式提供了一种算法，可以保证识别CSP中的全局最优，并使量子计算机能够解决出现的组合挑战。

因此，所得到的结构被证明在给定的成分下提供尽可能低的能量，证明了在明确假设下观察到的原型材料结构的最佳性。

这为启发式和数据驱动的结构预测方法提供了基础真理，并通过保证实验室中实验隔离材料的能量状态提供了基本理解。充分利用新兴软件和硬件的编码和实现的发展将在最优性、确定性和量子优势的基础上定义一个独特的CSP，为综合优先级和属性预测提供新的工作流程。

Gusev, V.V., Adamson, D., Deligkas, A. et al. Optimality guarantees for crystal structure prediction. Nature 619, 68–72 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06071-y

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06071-y