李玉良院士，最新Angew！实现无锂正极材料的低应变长循环性能！

研究背景

目前，基于锂离子插层化学的传统锂电池已经无法满足各种新兴领域对锂电池的能量密度的需求，其中正极材料是限制电池能量密度的瓶颈。为了解决能量密度的问题，研究者们开始关注转换反应型无锂正极材料，如硫、金属硫族化物和卤化物等。其中CuS因具有较高的比能量密度（1178 Wh kg^-1）、高电导率（10^-3 S cm^-1）以及平坦的工作电压平台和低成本等优点，显示出作为无锂正极的突出特性。但体积变化大、结构坍塌、相变动力学缓慢和反应中的穿梭效应，低库仑效率等问题限制了其实际应用。

成果简介

近日，中国科学院化学研究所李玉良院士（通讯作者），文锐研究员，何峰副研究员和左自成副研究员团队等人提出了一种专为无锂正极设计的共形石墨二炔（GDY）和CuS交替形成的夹层结构，该结构产生了一种新的功能异质结（sp-C-S-Cu杂化键）。得益于石墨炔出色的强度、选择性、离子/电子传输和存储能力，这种精致的夹层结构实现了微观和宏观层次之间的协同效应，保证了硫化铜的内和外弹性保护，中空结构为体积膨胀提供了足够的缓冲空间，从而保证了结构稳定性。该电池提供了934 Wh kg^-1的能量密度，电池在1 C下经过3000次循环寿命未衰减。

该成果以题为“A Low-Strain Cathode by sp-Carbon Induced Conversion in Multi-Level Structure of Graphdiyne”的论文发表在期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。

图文导读

图1. (a)具有可控异质结构的低应变硫化铜阴极的合成工艺说明；(b)逐层约束异质结构的优点。

如图1a所示的方法，作者设计和构建了具有逐层GDY保护的多壳硫化铜空心球。铜纳米颗粒被用作自牺牲模板。然后交替进行原位GDY生长和可控硫化反应，得到逐层夹着的GDY硫化铜。通过控制反应重复次数，可以制备出单壳、双壳、三壳空心结构，分别命名为S-CuS、D-CuS和T-CuS。利用这种架构，来自GDY sp-富碳框架的多种优势有望抑制活性溶解的离子选择性，调节转化过程的新异质结，以及避免结构坍塌的逐层约束（图1b）。

图2. (a)铜纳米颗粒在硫化过程中的过渡结构，(b)纯硫化铜，(c) S-CuS，(d) D-CuS，和(e) T-CuS的TEM图像；(f) S-CuS、(h) D-CuS和(j) T-CuS的HAADF-STEM图像以及（g、i、k）它们对应的元素映射图像；(l)(j)中黄线元素分布的典型线性扫描；(m) D-CuS和(n)相应的SAED模式的TEM图像；（o，p）D-CuS的HRTEM图像，以及（q-s）(p)中编号区域的ABSF滤波图像。

作者用透射电子显微镜（TEM）表征了硫化铜样品的形貌。图2a为硫化过程中纯铜的形貌演变，揭示了铜核外硫化铜壳层形成的柯肯德尔效应。经过完全硫化后，合成了纯硫化铜空心球（图2b）。显然，在没有GDY保护的情况下，形成的硫化铜空心球表面粗糙，在图2b中可以看到许多裂纹，这不利于抵抗反应的应力和应变。图2c-e所示的TEM图像中交替的暗和亮片表明S-GDY、D-CuS和T-CuS的成功合成，并且硫化铜颗粒间的裂纹则由GDY连接起来。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和元素映射图像（图2f-k）进一步展示了样品的精细特性。

所有的元素分布都与相应架构的逐层特征相匹配，表明每个硫化铜壳层都被GDY有效地夹住和支持。在T-CuS上的典型线性扫描（图2l）明确了图2j中Cu、S和C元素的分布。分布图的三个明显峰来源于硫化铜的三层壳。相邻峰之间的间隙约为40 nm，即GDY层的厚度。图2m中和2n你分别显示了D-CuS的HRTEM和选区电子衍射结果，这与六角形的硫化铜很匹配。图2o显示了硫化铜上的保形GDY层，其特征层间距离为0.37 nm，而GDY的厚度约为5 nm。在图2p中选定的区域中可以观察到硫化铜和GDY之间的密集接触。从这些区域的ABSF滤波图像中，得到了GDY和硫化铜的明确的晶体图案，在硫化铜的边缘可以看到GDY层（图2q-s）。这些结果验证了GDY和硫化铜之间的密集接触，有利于与sp-C原子形成新的界面相互作用，促进电荷转移。此外，这些特性表明，这种结构可以提供足够的自由空间来缓冲体积变化，避免粒子聚集。

图3. 纯硫化铜、S-CuS、D-CuS和T-CuS的(a) XRD模式和(b)拉曼光谱；T-CuS的(c) C 1s、(d) S 2p、(e) Cu 2p和(f)样品的高分辨率XPS光谱；(g)形成的界面sp-C-S-Cu杂交示意图；(h)硫化亚铜和(i)硫化铜的晶体结构，以及（j-o）在GDY上从硫化亚铜到硫化铜的结构演化的理论计算。

如图3所示，作者通过x射线衍射（XRD）、拉曼和x射线光电子能谱（XPS）收集相应的物理和化学信息。图3a中的XRD模式表明，所有样品都具有相同的晶体结构。纯硫化铜的拉曼光谱在470 cm^-1处有一个特征峰，对应于晶体中的S-S键。多壳硫化铜的拉曼光谱（图3b）在GDY的1391（D带）、1578（G带）、1940（端炔）和2160cm^-1（二炔键）处具有GDY的特征峰。XPS测量光谱也反映了GDY在硫化铜上的成功生长，因为密集的C 1s峰可以很好地解卷积成四个峰，这些峰归因于GDY的主要成分（sp-C和sp2 -C）和表面含氧官能团（图3c）。在S 2p XPS光谱中，在S原子和sp-C原子之间的sp-C-S化学键中可以拟合出两个新的峰（图3d）。密集的峰表明在GDY/CuS异质结中有丰富的sp-C-S-Cu杂化的形成。在硫化铜的晶体细胞中（图3g），可以看到Cu原子被S元素包围，便于形成sp-C-S-Cu杂化键。这一现象验证了GDY上的sp-C诱导了与硫化铜的新的界面相互作用。在这种相互作用下，Cu的XPS光谱发生了0.3 eV的位移，如图3e，f所示。

硫化亚铜是充电过程中的中间产品，其向硫化铜的转换在很大程度上决定了电池的可逆性。从硫化亚铜和硫化铜的晶体结构来看（图3h，i），可以推测二硫键的形成是相转换的关键步骤之一，然而，这种共价键以前已经被忽略了。为了确认这种新的sp-C-S-Cu杂交是否可以促进这一过程，作者通过第一原理密度泛函理论（DFT）进行了理论模拟。根据计算，GDY上硫化亚铜的代表性Cu₈S₁₃团簇更倾向于改变相结构，促进了二硫键的形成。如图2j-o所示，情况A和情况B中的二硫键的形成能分别为-8.01和-7.09 eV。这种显著的能量下降归因于较强的sp-C-S-Cu杂化相互作用，这导致了明显的界面键角变形和Cu₈S₁₃向GDY的电荷转移。S-S的形成能为-0.38 eV，远低于新的界面sp-C-S-Cu杂化异质结。

为了研究界面sp-C-S-Cu杂化的影响，作者测试了样品的电化学行为。如图4a所示，逐层约束效应显著地改变了硫化铜的CV曲线。理论上，硫化铜电极在转化反应过程中具有两对特征氧化还原峰。在第一个周期中，所有样品的CV曲线都符合这一特征。然而，与S/D/T-CuS相比，纯硫化铜的CV曲线在接下来的两个周期中存在显著差异。2.39 V时的尖锐氧化峰和1.95 V时的还原峰迅速消失，只留下一对氧化还原峰。这一现象在以往的研究中已被广泛观察到，这是由于铜集流体参与了第一次充电过程，导致活性物质从初始硫化铜变为硫化亚铜。相反，在GDY的存在下，在2.39 V处的阳极峰变得更加稳定。这表明它与纯硫化铜的充电反应不同。此外，随着GDY约束结构，氧化还原反应的极化显著降低，说明GDY有利于硫化铜的反应动力学。其中，T-CuS的极化程度最低，这是由于GDY比例的增加和丰富的异质结所致。在充放电曲线（图4b）中，也可以清楚地观察到这些结构的优点。在第一个周期中，曲线显示了硫化铜的特征，包括两个充放电平台。第一个2.1 V的排放平台对应于硫化铜到硫化亚铜的转换，第二个1.75 V的排放平台对应于硫化亚铜到Cu的转换。之后，纯硫化铜的第一个放电平台在接下来的循环中消失。相反，GDY保护层显著地抑制了这一演化过程，并在循环过程中保持了双平台特征。

图4. (a)所获得的硫化铜电极在前三个周期内的CV曲线和(b)充放电曲线；(c)D-CuS电极在不同工作电压下的非原位XRD模式；(d)纯硫化铜和D-CuS在全电荷状态下的XRD模式的特异性比较；(e)第一次循环后的纯硫化铜电极的TEM和(f) HRTEM；（g，i，k）HRTEM和（h，j，l）第一个周期后D-CuS选定区域对应的ABSF滤波图像。

作者对纯硫化铜和D-CuS在相应的充放电阶段进行了非原位XRD分析，验证了GDY对相转换的影响。如图4c、d所示，GDY导致在3.0 V时最终充电产物的差异。对于纯硫化铜，可以发现Cu_1.96_S是全电荷阶段唯一的产物。然而，对于D-CuS，生成了硫化铜和Cu₉S₅的复合物，这表明GDY可以调节硫化铜的可逆相转换。

为了进一步证实GDY的影响，作者采用透射电镜对纯硫化铜和D-CuS的电极进行了表征。如图4e，f所示，粒径均约为几十纳米。图4g-l中的HRTEM图像显示了带电粒子在GDY上的均匀分布，其尺寸小于10 nm。晶格间距分别为0.328和0.339 nm，分别对应于硫化铜（1 0 0）和Cu₉S₅（1 0 1）平面（图4h，j，l）。粒子之间没有明确的晶体边界，这表明二维GDY与原位形成的粒子有实质性的相互作用，并可以有效地缓冲体积应变。图4k，l中的HRTEM图像表明，GDY和Cu_xS之间的晶格不匹配是阻止粒子增大的主要原因之一。较小的粒子离子扩散距离较短，有利于反应动力学。

图5. (a)硫化铜阴极的倍率性能；(b)不同倍率下的充放电曲线；(c)所得硫化铜的Nyquist图；(d) T-CuS和(e)纯硫化铜的GITT曲线和相应的Li⁺扩散系数；S/D/T-CuS分别在(f) 1 C、(g) 2 C和(h) 5 C的高倍率下的循环性能；(i)Li||T-CuS全电池的光学照片。

作者进一步测试了所得的硫化铜阴极的电化学性能。图5a显示，具有分层结构的硫化铜阴极在倍率性能方面有显著的改进。在0.05 C的低电流密度下，所有硫化铜样品的容量都高于510 mAh g^-1，非常接近硫化铜的理论值。然而，纯硫化铜在5C时只能保留不到33%的初始容量，当电流密度高于10 C时，没有容量保留。相反，夹着一层GDY的硫化铜阴极在高速率下具有更好的容量保留性能。5C时的容量约为400 mAh g^-1，约为初始容量的77%。值三个样品在10C和20 C时也表现出突出的容量保留，其中T-CuS的性能最好。在10和20 C下，其可逆性容量分别为360和310 mAh g^-1，相应的保留率分别高达70.5%和60.7%。这表明，具有界面sp-C-S-Cu杂化的GDY增强了反应动力学，而GDY保护的硫化铜阴极更适合于快速充放电过程。在不同的倍率下的充放电也证实了这种优越的倍率性能。如图5b所示，T-CuS阴极可以最大程度地保持硫化铜的典型双平台特性。

作者进一步采用电化学阻抗谱（EIS）研究了反应动力学（图5c)。GDY修饰的硫化铜电极的电荷转移电阻较低，表明形成CuS/GDY异质结构可以提高电导率。作者采用恒流间歇滴定技术（GITT）研究了Li⁺的扩散动力学。计算得到的GDY保护硫化铜的Li⁺扩散系数均在10-12 cm² s^-1左右(图5d)。这样高的系数保证了良好的倍率性能和低极化。有趣的是，纯硫化铜充电过程中的Li⁺扩散系数比放电过程中低2个数量级（图4e）。Li⁺动力学的降低是由体积膨胀引起的排放期的结构坍塌引起的。在GDY的存在下，硫化铜阴极在快速充放电性能和长期稳定性方面表现出优势。如图5f，g所示，电池可以很好地保持初始容量，且没有下降。电池稳定寿命在1C可达3000个周期，在2C可达1200个周期。在5C时，受GDY保护的硫化铜阴极在500个循环中也表现出长期的稳定性和较高的库伦效率（图5h）。此外，根据D-CuS的放电曲线，其能量密度高达934 Wh kg^-1。这个值远高于插层型阴极的理论上限。根据全电池的实际计算准则，使用硫化铜阴极，能量密度可以很容易地高于350 Wh kg^-1。由于这种高能量密度的特性，作者成功地构建了两个Li||T-CuS全电池来为电风扇提供动力，以进一步展示其潜在的实际应用（图5i)。

图6. （a-d）纯硫化铜和（e-h）S-CuS在不同工作电位下的原位AFM图像；在（i、k）OCP和（j、l）1.4 V的电势下，（i、j）纯硫化铜和（k、l）S-CuS的三维AFM地形图像；(m)纯硫化铜和(n) S-CuS阴极分别沿（a、d、e、h）线的高度剖面图。

为了可视化无GDY保护和有GDY保护的硫化铜空心结构的结构演变，作者进行了原位原子力显微镜（AFM）实验。图6a-d显示了纯硫化铜在放电过程中的表面形态演变。在开路电位（OCP，3.0 V）下，纯硫化铜显示出球形形貌（图6a）。当放电到2.0 V时，一些球体首先经历戏剧性的结构坍塌，如黄色箭头所示（图6b）。这表明硫化铜在第一次锂化过程中相应的体积膨胀大到足以引起结构降解。在进一步放电到1.7和1.4 V时，更多的硫化铜球体经历了严重的坍缩，并逐渐演化为一个不连续的表面(图6c，d)。相比之下，受GDY保护的硫化铜在整个锂化过程中具有显著的结构稳定性。

如图6e所示，几个S-CuS球在OCP处结合在一起，形成良性电子接触。当放电到2.0 V时，纯硫化铜的结构坍塌有效地停止（图5f）。甚至被深度放电到1.4 V，球形结构保存良好，在此期间，硫化铜被完全转换为Cu和Li₂S（图6g，h）。相应的三维（3D）AFM图像显示了图6i-j中纯硫化铜的结构坍塌，而S-CuS在图6k-l中保持完整的球形粒子。对粗糙度变化的定量分析表明纯硫化铜的粗糙度变化百分比为29.83%（图6j），而S-CuS为7.06%（图6l）。此外，图6m中代表性的高度剖面清楚地显示了纯硫化铜结构坍塌引起的高度显著变化。相反，受GDY保护的硫化铜的高度剖面轮廓（图5n）显示出更小的高度变化，揭示了导电网络稳定电化学微环境的低应变特性。硫化铜阴极演化的实时可视化证明，保护性GDY稳定了阴极结构的完整性，进一步提高了电池的循环性能。

图7. 循环后T-CuS的(a) SEM和(b) TEM图像；用T-CuS和纯硫化铜阴极循环后的稀释的电解质的(c)紫外-可见光谱和相应的照片；(d) S和(e)XPS在不同蚀刻时间探测的锂阳极上的铜含量；(f)含纯硫化铜的Li阳极上Cu 2p对应的XPS光谱。

为了了解纯硫化铜的异常充电现象和低库伦效率，作者分析了拆解后的电池，观察到了活性元素的穿梭效应。与锂硫电池不同，铜元素和硫元素在反应中都面临着穿梭效应。如图7c所示，从Li||纯硫化铜扣式电池中提取的电解质的UV-vis光谱显示了多硫化物的特征峰。这表明部分Li₂S在充电过程中被氧化为多硫化物，并被转移到锂阳极。在GDY的保护下，没有产生多硫化物，说明GDY可以促进Li₂S向硫化铜的转化，从而抑制多硫化物的形成和副反应。因此，从纯硫化铜转移的S含量在Li金属上要高得多（图7d）。此外，铜元素也表现出类似的穿梭效应。

文献信息

Xiaoya Gao, Jianxin Tian, Shujin Cheng, Zicheng Zuo, Rui Wen, Feng He, Yuliang Li. A Low-Strain Cathode by sp-Carbon Induced Conversion in Multi-Level Structure of Graphdiyne. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304491.

https://doi.org/10.1002/anie.202304491

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