第17篇Science Advances！他，巧用单原子Ni，激活惰性Ce位点！

成果简介

在原子水平上调控多相催化剂的本征活性是提高其电催化性能的有效策略，但仍具有一定的挑战性。

南洋理工大学Deyan Luan、香港城市大学楼雄文教授等人合理设计了一种具有花生形、空心且氮掺杂碳结构的a-Ni/CeO₂@NC催化剂，其中原子分散的Ni锚定在CeO₂颗粒上，制备的a-Ni/CeO₂@NC催化剂在电催化析氧反应(OER)中表现出显著增强的本征活性和更低的过电位。

实验和理论结果表明，在CeO₂表面上修饰分离的Ni元素会引起电子耦合和重分布，从而激活Ni原子周围邻近的Ce位点，大大加快析氧动力学。这项工作为在原子水平上探索电子调控和本征活性的改善，从而提高电催化活性提供了一个新的策略。

相关工作以《Atomically dispersed Ni activates adjacent Ce sites for enhanced electrocatalytic oxygen evolution activity》为题在《Science Advances》上发表论文。值得注意的是，这也是楼雄文教授在《Science Advances》上发表的第17篇论文。

图文导读

图1 a-Ni/CeO₂@NC的示意图

a-Ni/CeO₂@NC的合成示意图如图1所示。首先，合成了高度均匀的花生状Fe₂O₃颗粒，平均长度约为1.1 μm。然后，在碱性溶液中通过自聚合过程在Fe₂O₃颗粒表面生长出一层薄薄的聚多巴胺(PDA)层，形成Fe₂O₃/PDA核壳结构。这些花生形状的Fe₂O₃/PDA颗粒在高温下碳化，然后对Fe进行酸性蚀刻，然后得到空心花生形状的NC。在空心NC结构表面生长CeO₂ NPs后，孤立的Ni原子被修饰和约束在CeO₂ NPs的晶格上，形成a-Ni/CeO₂@NC。

图2 形态和结构特征

在图2A中，FESEM图像显示了CeO₂@NC保持良好的花生状结构。TEM和HRTEM图像显示CeO₂ NPs在空心花生形NC上均匀生长(图2B-C)。经过Ni修饰后，这些原子分散的Ni物质被很好地锚定在CeO₂@NC上，从而形成a-Ni/CeO₂@NC(图2D-F)。图2G的HAADF-STEM图像显示，在a-Ni/CeO₂@NC样品中只观察到CeO₂的晶格。这些结果表明，Ni元素被限制在CeO₂的晶格中，没有以NiO_x或Ni粒子的形式聚集。通过ICP-OES测定a-Ni/CeO₂@NC的Ni含量为0.96 wt%。同时，HAADF-STEM图像和相应的a-Ni/CeO₂@NC元素映射图像显示，孤立的Ni原子均匀分布在空心花生状NC结构中(图2H-I)。

图3 催化剂的结构表征

通过XANES和EXAFS测量进一步了解了局部配位环境。a-Ni/CeO₂@NC的Ni的K边FT-EXAFS谱图显示，在1.62 Å处，Ni-O配位占主导地位，这与NiO的Ni-O峰几乎相同(图3A)。此外，在a-Ni/CeO₂@NC中没有检测到Ni-Ni/Ni-O-Ni配位，这表明存在孤立的Ni原子锚定在CeO₂载体上，a-Ni/CeO₂@NC的定量EXAFS曲线拟合分析也证实了这一点。图3B显示了a-Ni/CeO₂@NC及其参照物的Ni的K边XANES光谱。与Ni箔相比，a-Ni/CeO₂@NC的吸收阈值发生了正位移，表明Ni^δ+具有氧化态(δ>0)。

为了进一步验证上述原子配位，还进行了Ce的L₃边XAFS和XANES分析。如图3C所示，a-Ni/CeO₂@NC在约1.9 Å处表现出与Ce-O配位有关的优势峰。此外，通过分析图3D中a-Ni/CeO₂@NC和纯CeO₂的Ce的L₃边XANES光谱，可以得到它们的吸收阈值位置。其中，a-Ni/CeO₂@NC的Ce价态略有降低，进一步证明了引入Ni后的电子重分布特性。

图4 电催化OER性能

为了评价a-Ni/CeO₂@NC及相关样品的电催化性能，在1.0 M KOH电解液中进行了电化学OER测试。图4A显示，a-Ni/CeO₂@NC催化剂的起始过电位最小，约为232 mV，在整个施加电位范围内电流密度最高。同时，a-Ni/CeO₂@NC催化剂只需要286 mV的过电位就能达到10 mA cm^-2的电流密度，优于a-Ni@NC(338 mV)、CeO₂@NC-300(418 mV)和RuO₂(371 mV)(图4B)。结果表明a-Ni/CeO₂@NC的OER活性大大提高。通过分析这些催化剂的Tafel图，进一步研究了它们的OER动力学。计算结果表明，a-Ni/CeO₂@NC催化剂的Tafel斜率最小，为49 mV dec^-1(图4C)。

根据LSV曲线得到的电流密度，计算出了不同Ni物种的转换频率(TOF)。如图4D所示，在过电位250~400 mV范围内，a-Ni/CeO₂@NC的TOF值几乎是a-Ni@NC的4倍，这证明了a-Ni/CeO₂@NC的固有活性得到了极大的提高。

如图4E所示，a-Ni/CeO₂@NC的电化学双层电容(C_dl)值为3.33 mF cm^-2，大于a-Ni@NC (1.99 mF cm^-2)和CeO₂@NC-300 (1.49 mF cm^-2)。同时，ECSA归一化LSV曲线显示，a-Ni/CeO₂@NC催化剂具有更高的电流密度，表明其具有更优异的本征OER催化活性。根据上述结果，由于a-Ni/CeO₂@NC的本征催化活性和动力学显著增强，可能表明引入的Ni原子对相邻Ce位点有活化作用，从而提高了OER活性。

耐久性作为电催化剂的一个重要参数，在此通过长时间恒电流测量进行评估。与CeO₂@NC相比，a-Ni/CeO₂@NC催化剂表现出更出色的OER耐久性，在碱性介质中运行100小时OER后的电位增加可以忽略不计。a-Ni/CeO₂@NC与CeO₂@NC相比，其优异的耐久性可能源于单原子Ni与CeO₂载体之间的相互作用，以稳定金属活性位点。

图5 DFT计算

为了解释催化性能并探索在CeO₂载体上修饰孤立Ni原子后大大提高本征活性的反应机制，进行了DFT计算。首先，基于XAFS分析和HAADF-STEM结果，构建了具有不同吸附位点的a-Ni@CeO₂模型和两个对应的模型(a-Ni@NC和CeO₂)。

根据偏态密度(PDOS)计算结果，a-Ni@CeO₂的Ni 3d和Ce 5d在-5~-2 eV之间，表明Ni和Ce原子之间存在强电子相互作用(图5A)。此外，Ce 4f/5d的PDOS在费米能级(E_f)附近的强度也较CeO₂略有增加，从而提高了a-Ni/CeO₂的电导率，促进了电子转移(图5B)。

此外，本文计算了这些模型在U=0 V和U=1.23 V两种状态下各步的自由能，确定了OER过程中的速率决定步(RDS)及其极限反应势垒。如图5C所示，*O的形成是a-Ni@NC和CeO₂的RDS，*O和*OOH的形成是a-Ni/CeO₂(Ce位点)和a-Ni@CeO₂(Ni位点)的RDS。同时，a-Ni/CeO₂(Ni位点)表现出最小的热力学极限势(1.42 V)和反应能垒。

注意到，引入孤立的Ni原子后，相邻Ce位点的反应能垒比CeO₂的反应能垒小得多，说明孤立的Ni原子可以激活相邻Ce位点。通过差分电荷密度分析来研究电子转移和结构间的相互作用。顶视图和侧视图显示了电子从Ni原子到相邻的CeO₂的转移。同时，*O中间吸附结构模型显示了电子从Ni原子向被吸附的O原子转移(图5D)，还分析了吸附O前后的PDOS对a-Ni@CeO₂的影响。结果显示，O吸附到a-Ni@CeO₂后，E_f的Ni 3d的d带中心(ε_d)发生上移，也表明Ni原子发生电子损耗。理论计算结果表明，引入孤立的Ni原子可以有效地操纵a-Ni/CeO₂的电子结构，从而改善其热力学反应能量，激活相邻的Ce位点，从而提高OER本征活性。

文献信息

Atomically dispersed Ni activates adjacent Ce sites for enhanced electrocatalytic oxygen evolution activity，Science Advances，2023.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh1320

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第17篇Science Advances！他，巧用单原子Ni，激活惰性Ce位点！

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