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研究背景

水(H₂O)占地球表面积的71%，是生命的起源。大自然以水为原料，不断合成各种复杂的物种。大多数以水为反应物制备的物质是非芳香和非共轭的，作为日常使用的商品。它们几乎不被认为是特殊材料，特别是在光电子领域。根据传统的基于通键共轭(TBC)的分子光物理理论，优秀的发光原通常含有大量共轭单元，如苯基、咔唑和芴。因此，研究人员理所当然地认为，基于H₂O的物质在光电应用中没有表现出任何特性。

然而，近年来，一些非芳香族或非共轭的小分子和聚合物如雨后春笋般涌现，它们可以以聚集体的状态发出可见光，打破了人们对发光的认知。这种非常规现象被称为簇致发光(CL)，具有簇致发光性质的发光团被称为簇致发光原。然而，大多数簇致发光原只在蓝光区域发光，光致发光量子产率(PLQY)较低。此外，由于结构-性质关系不明确，CL背后的机制尚不清楚。

成果简介

探索利用丰富的水来合成具有高效簇发光特性的功能分子和聚合物的方法非常重要，但尚未有报道。近日，香港科技大学唐本忠院士、Jacky W. Y. Lam教授团队研究了水和炔的化学反应。经实验证明，所合成的产物为能发出可见光的非芳香族簇发光原。它们的发射颜色和发光效率可以通过使用不同的起始材料操纵空间相互作用来调节。此外，通过水参与界面聚合原位生成了具有较高光致发光量子产率(高达45.7%)的独立聚合物薄膜。观察到聚合物膜的界面聚合增强发射，其中随着聚合时间的延长，发射红移和效率增加。所合成的聚合物薄膜也被证实为Janus薄膜。它表现出蒸汽触发的可逆机械响应，可以用作智能驱动器。

因此，本研究开发了一种利用水合成簇发光原的方法，建立了簇发光原的清晰的结构-性能关系，为原位构建功能水性聚合物薄膜提供了一种策略，这项工作以“Facile conversion of water to functional molecules and cross-linked polymeric films with efficient clusteroluminescence”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。祝贺！

图文导读

图1 从水中提取的非芳香簇发光原

图2 单分子分析

从自然中学习和探索将水转化为具有CL性质的功能分子和聚合物的方法非常重要，但尚未有报道。与叶绿体中复杂的光合作用过程不同，涉及到水的反应应该是简单而稳健的。如果得到的非芳香族产物具有明确的结构，可以作为空间相互作用（TSI）操作、机理研究和高级应用的通用平台，那就更好了。

考虑到这个想法，作者在这项工作中报道了水和炔的化学反应。该反应可在室温空气条件下以1,4-重氮杂环[2.2.2]辛烷(DABCO)作为有机催化剂进行。所得到的非芳香族产物被证实为簇发光原，可以在聚集状态下发出可见光。使用不同的起始材料可以进一步控制这些簇致发光原的可调发射颜色和发光效率。为TSI的机理研究建立了清晰的结构-性能关系。

聚合诱导发光(polymerization-induced emission, PIE)这一概念表明聚合可以有效改善CL行为。到目前为止，仅报道了少数与PIE相关的工作。需要做更多的调查来调查PIE背后的机制。本文通过含水界面聚合合成了交联聚合物。原位制备了具有较高PLQY(45.7%)的非芳香族聚合物薄膜，并观察到界面聚合增强发射现象。由于膜的表面粗糙度和吸气能力不同，所得到的薄膜为双面膜。因此，它也表现出蒸汽触发的可逆机械响应，可以应用于蒸汽响应致动器。

图3 簇发光原的同位素效应

图4 TSI的机理研究

图5 界面聚合诱导增强发光

图6 蒸汽响应软驱动器

机械响应驱动器可以将外部刺激(例如，化学蒸汽，光)转换为可逆的机械变形(例如，弯曲，滚动，扭转)。它们在许多高科技领域有广泛的应用，如传感器、机器人、能源存储和生物医学工程。这些材料通常需要精心设计和多步骤复杂的合成。此外，它们不发光，限制了它们在黑暗条件下的应用。因此，具有简单合成路线的发光致动器是非常需要的，但仍然具有挑战性。

许多报道的簇发光原作为固体粉末具有较差的可加工性。与已有报道不同的是，作者通过简单的一步和H₂O参与的界面聚合在原位生成具有CL性能的独立聚合物膜。所制得的聚合物膜具有水侧光滑和二氯甲烷DCM侧粗糙的特点。因此，所制得的聚合物薄膜可以被称为两面薄膜。两面的Janus膜具有不同的表面积和空腔，从而导致不同的蒸汽吸收能力。因此，它可以是一个对化学蒸汽有机械响应的执行器(图6a)。分别用乙醇和DCM蒸气进行演示。Janus膜具有中等的乙醇蒸气吸收能力。因此，所得到的聚合物薄膜在暴露于乙醇蒸气(~20 s)后会有轻微的弯曲，当蒸汽被去除(~15 s)时可以恢复到初始状态。这种弯曲恢复过程可以重复至少10次而不发生任何恶化，表明其具有良好的可重复性。此外，这种Janus薄膜可以被切割成不同的形状，用于各种潜在的应用。例如，制作了一朵花形状的薄膜。开放的花在乙醇蒸汽下可以闭合，去除蒸汽后开花(图6b)。这种花在紫外线照射下发出明亮的黄色光，可以在黑暗的条件下使用。此外，由于优异的DCM蒸气吸收能力，该Janus膜在DCM蒸气作用下(~2 s)可以明显弯曲，在50℃(~60 s)加热后恢复到初始状态。令人惊讶的是，它可以作为一个软机械臂，在DCM蒸汽的控制下抓住并放下一个球(图6c)。

总结展望

综上所述，作者成功地以水为原料合成了非芳香簇发光原。在室温下，在有机碱DABCO的存在下，水和炔的反应可以在空气中发生。得到的两种不同构象的产物EE-DMODA和EZ-DMODA均为非芳香族簇发光原，能以聚集态发出可见光。进一步以D₂O和H₂¹⁸O为起始原料，对产物的TSI进行调控，得到可调的发射色和发光效率。据此，系统地研究了氯离子的同位素效应。此外，用酮活化的炔烃代替酯活化的炔烃制备了具有红移发射和更高发光QY的CLgen。因此，建立了明确的构效关系，补充了CL的TSI机制。

由于单体设计简单，开发了一种涉及H₂O的界面聚合，可以原位生成具有更高PLQY(高达45.7%)的独立非芳香族CL聚合物膜。合成的界面聚合物有一个有趣的界面聚合诱导增强发光(IPEE)现象，随着聚合时间的延长，发射红移和PLQY增加。合成的聚合物薄膜作为Janus薄膜具有两种不同的表面和蒸汽吸收能力，表现出蒸汽触发的可逆机械响应，可以应用于蒸汽响应致动器。

文献信息

Facile conversion of water to functional molecules and cross-linked polymeric films with efficient clusteroluminescence. (Nat. Commun. 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38769-y)

https://www.nature.com/articles/s41467-023-38769-y

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