支春义EES：2D过渡金属硼化物高性能催化剂！

成果简介

高可逆性Zn-空气电池（ZABs）在近中性水溶液中可抑制Zn枝晶和碳酸盐的形成，但基于过氧化锌（ZnO₂）化学的近中性ZABs（记为NNZABs）由于空气循环要求和Swagelok结构的原因，具有挑战性。为实现具有低成本的NNZABs，探索具有高催化活性的空气呼吸正极对于近中性系统至关重要。基于此，香港城市大学支春义教授（通讯作者）等人报道了首先利用具有有序空位的2D过渡金属硼化物（Mo_4/3B_2-xT_z MBene）作为NNZABs的高性能催化剂。

研究发现，Y空位比暴露的Mo或B位点更能吸附O₂，即使它们都具有O₂吸附性。结合实验结果和理论表征，Y空位有利于可逆的2e^– ORR和OER过程，有利于促进Zn-O₂/Zn过氧化物（ZnO₂）化学缓慢动力学的活性位点。在电流密度为2 mA cm^-2下，电池的稳定寿命周期为380 h，循环周期为5 h，这是由于Mo_4/3B_2-xT_z MBene具有较高的O₂吸附性和空气储存量。该工作强调了为NNZABs引入高效正极催化剂的重要性，以及MBene作为近中性体系催化剂的高效率。

图1. NNZABs的示意图和循环性能

研究背景

锌-空气电池（ZABs）具有优异的电化学性能、固有的安全性和对环境友好等优点，是下一代可持续储能系统最有前途的候选者之一。目前，具有高放电平台的碱性ZABs仍是研究的主流。然而，碱性电解质中的ZABs仍然存在负极不可逆的Zn消耗和正极涉及H₂O的4e^– ORR途径固有的缓慢动力学。接近中性的ZABs（记为NNZABs）是基于自制的Swagelok-type电池，需要空气循环系统来加速Zn和O₂之间的反应，如图1所示。即使使用ketjen-black作为正极的活性材料，硬币电池型NNZAB仍表现出较差的可循环性，因为正极与空气之间的物理接触有限，空气存量容量低。结果表明，NNZABs在空气正极中的电催化活性不足。

在ORR过程中，Pt和Ir原子会被氧化成PtO和IrO_x，从而为析氧反应（OER）提供活性相。然而，这种催化剂的氧化反应会极大降低氧离子与Zn离子结合的可能性，不适合用于具有Zn-O₂/ZnO₂化学性质的NNZABs催化剂。Mo_4/3B_2-xT_z MBene具有有序的Y空位和B位点占用不足，可能作为ORR和OER的高活性位点，在NNZABs中具有良好的应用潜力。

图文导读

首先，(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂（MAB）相被HF水溶液蚀刻，引发HF与3D MAB相的放热反应。MAB前驱体呈高度堆积的结构形态，为特征MAX相。从图2a的原子排列示意图中看出，HF处理后会引入有序的Y空位点和缺陷，可能会导致NNZABs产生额外的电化学活性位点。接着，蚀刻的多层产物利用浴盆处理，在水中自发脱层。通过光照分散在水中的MBene，得到脱层MBene的胶态悬浮液。MBene能在水中高度均匀地分散，有助于MBene正极与Zn(OTf)₂-in-water电解质的接触。

图2. 2D Mo_4/3B_2-xT_z MBene的制备与表征

Mbene正极的峰值电位和电流密度明显大于PtC + IrO₂正极，表明MBene具有更高的氧还原活性，证明了MBene催化的NNZABs具有低极化和快动力学。在25 ℃下，NNZAB-MBene稳定地维持0.997 V的开路电压（OCV）2500 s，接近NNZABs的理论值。而NNZAB-PtC + IrO₂的OCV由于自放电而略有下降，为0.94 V，因此NNZAB-MBene具有优异的稳定性。同时，NNZAB-MBene的容量为730 mAh g_Zn^-1，高于NNZAB-PtC + IrO₂的652 mAh g_Zn^-1，表明Mo_4/3B_2-xT_z MBene具有更强的电催化活性。此外，在2 mA cm^-2电流密度下，NNZAB-MBene在环境空气中稳定运行380 h，循环周期为5 h，循环寿命是NNZAB-PtC + IrO₂的4倍。在不同电流密度下测试时，NNZAB-MBene也表现出更高的放电电压，且比NNZABPtC + IrO₂具有更强的回弹能力。

图3. Mo_4/3B_2-xT_z MBene的电化学性能

图4. NNZABs在2.0 mA cm^-2下的电催化反应机理

通过DFT计算，作者研究了ORR/OER过程中ZnO₂的形成/分解动力学，重点计算了反应种类的吸附能和可能的反应途径。ZnO2在B、Mo和Y蚀刻位点上的E_ad值分别为-8.90、-8.14和-9.42 eV，其中Y位点的空位能量最低。在Mo_4/3B_2-xT_z MBene表面发生的两种ORR反应途径如下：

当电压降至3.675 V时，在ORR阶段，ZnO₂率先成核。在逆转PATH1和PATH2的基础上，作者计算了OER反应途径，参考RPATH1和RPATH2。RPATH2的第一步（ZnO₂*-O₂ → Zn²⁺*）具有7.35 eV的高正自由能，热力学上很难实现。在ORR过程中，ZnO₂的生成从Zn²⁺吸附在MBene的Y位点空位上开始，然后从电极表面获得电子并吸收储存在空位中的O₂形成ZnO₂。在OER过程中，排放产物ZnO₂会按照分步反应途径分解，因为MBene催化剂对O₂和ZnO₂具有较好的稳定效果和较高的吸附能力。

图5.DFT计算阐明反应途径

文献信息

MBene Promoted Zn Peroxide Chemistry for Rechargeable Near-Neutral Zn-Air Batteries. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: https://doi.org/10.1039/D3EE01297B.

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