史上最韧复合水泥问世！东南大学重磅成果，登上Nature子刊！

研究背景

水泥基材料几乎从人类文明诞生之初就开始被人类使用，至今仍是世界上使用最广泛的建筑材料，2022年，全球水泥基材料消费量超过40亿吨。然而，水泥基材料的固有缺陷显著影响其性能和使用寿命，特别是脆性和低韧性，这主要是由于其水化产物(主要是水化硅酸钙，C-S-H)的无序和随机分布以及孔隙结构造成的。

水泥基材料可以通过在基体中加入增强材料来增韧，从而有助于弥合裂缝，增强材料的抗变形和断裂能力，或者通过改变水泥浆本身的性质来提高其延展性和韧性。然而，这种增韧方法只能导致机械性能的适度改善，由此产生的延展性和韧性的增加通常限制在不超过两倍。此外，这种方法可能会对浆料制备过程的粘结性产生负面影响，导致抗压强度降低。

成果简介

由于水泥基材料水化产物和孔隙结构的无序，其固有的准脆性给定向基体增韧带来了重大挑战。近日，东南大学材料学院周扬副教授、章炜副教授团队等人采用简化冰模板法制备了水泥浆的刚性层状骨架，随后将柔性聚乙烯醇水凝胶引入相邻水泥薄片之间的单向孔隙中，形成多层水泥基复合材料。通过植入这种软硬交替层状微观结构，其韧性提高了175倍以上，这是已经报道过的最具韧性的水泥基材料，堪称“史上最韧水泥”。

其增韧机制是水凝胶在纳米尺度上的拉伸和界面微裂纹的挠曲，避免了应力集中，耗散了巨大的能量。此外，这种水泥-水凝胶复合材料还具有低导热系数(约为普通水泥的1/10)和低密度、高比强度和自愈性能，可用于隔热、抗震高层建筑和大跨度桥梁。这项工作以“Multi-layered cement-hydrogel composite with high toughness, low thermal conductivity, and self-healing capability”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。祝贺！

图文导读

图1 水泥水凝胶复合材料的制备工艺示意图

图2 水泥-水凝胶复合材料显微结构图像

在这项工作中，作者采用冰模板法构建了具有单向孔隙的层状水泥骨架，其中采用原位水化而不是冷冻干燥，有效地简化了程序。由于水化反应在解冻过程中自动发生，因此无需冷冻干燥处理即可保留有序的微观结构。随后，通过负压浸渍将低粘度PVA溶液填充到单向孔隙中，并进行两次冻融循环，原位制备PVA水凝胶，如图1所示。通过精心设计这种高度排列的水泥浆与PVA水凝胶之间的有序微观结构，实现了胶凝基质的韧性增加超过175倍，这是迄今为止报道的水泥基材料韧性的最大改善。

基于分子动力学模拟和有限元分析，进一步揭示了水凝胶在水泥层压板中间优先拉伸变形诱发裂缝挠曲的增韧机理。与传统水泥基材料相比，该水泥-水凝胶复合材料的密度和导热系数分别为1.44 g/cm³和0.21 W/m K，分别降低了约40%和80%，并具有自愈性，可弥合微裂缝。

如图2所示，采用冰模板法可以制备出多尺度有序分层结构的水泥浆体。在更大的长度尺度上(图2a, d)，X射线计算机断层扫描(XCT)和能量色散光谱(EDS)制图结果表明，水泥浆体在长尺度上表现出良好的层状结构，而相邻的水泥浆体薄片之间存在定向孔隙。在较小的长度尺度下(图2b)，经PVA溶液的吸力和2~3次冻融循环后，PVA水凝胶可以有效填充在这些单向孔隙中。在微长度尺度上(图2c)，扫描电子显微镜(SEM)图像显示，层间的PVA水凝胶形成聚合物网络，结合相邻的水泥浆片层。此外，PVA水凝胶还以膜状方式包覆在水泥薄片表面，可以填充水泥浆体中的微孔和微裂缝，有效提高界面粘结。需要注意的是，经过2~3次冻融循环后，水泥基体未见明显损伤，如图2a、b所示。

图3 水泥浆体、冰模板水泥和水泥-水凝胶复合材料的力学性能

图4 水泥-水凝胶界面粘结的实验表征

图5 多功能性水泥-水凝胶复合材料的示意图

除了增韧效果外，水泥-水凝胶复合材料还具有多种功能性。图5a为相同W/C（water-cement ratio）= 0.6时，纯水泥、冰模板水泥和水泥-水凝胶复合材料沿垂直于片层平面方向的密度、比抗压强度和导热系数。与纯水泥相比，经历冰模板过程的另外两种材料的密度明显较低，尽管由于冰模板混合而存在定向孔隙，但在片层平面垂直方向上的比抗压强度仍然大于纯水泥。应该注意的是，这是该复合材料相对于抗压强度最弱的方向。此外，也有报道称冰模板水泥在其他抗压方向上具有显著更高的比强度。此外，由图5a可知，冰模板法由于孔隙结构取向均匀，也有效降低了导热系数，从而减缓了传热速度。与冰模板水泥相比，水泥-水凝胶复合材料的导热系数更低。这与图2c所示的交联聚合物网络有关，交联聚合物网络将较大的层间孔隙分隔成较小的层间孔隙，从而提高了保温性能。这种多层结构可以将纯水泥浆体的导热系数降低近一个数量级，甚至接近加气混凝土的导热系数，而加气混凝土是一种强度低得多的常用建筑材料。该复合材料具有低密度、保温隔热和高力学性能的综合性能，在航空航天、军事、建筑节能等领域具有广阔的应用前景。

此外，作者还对水泥-水凝胶复合材料的增韧机理进行了分析。水泥-水凝胶界面的结合强度接近于PVA水凝胶本身的抗拉强度，表现出软硬相之间的超高亲和力。优异的界面相容性源于PVA分子在水泥基体上的稳定吸附。

分子动力学模拟表明，施加拉应力时，PVA水凝胶可以在界面脱键前充分拉伸和变形，显著提高水泥-水凝胶复合材料的延展性。此外，有限元模拟结果表明，在界面逐渐破坏过程中，这种多层结构导致裂纹尖端附近存在明显的微裂纹偏转，并伴有界面滑动和片状拔出。这些机制有效地避免了应力集中，耗散了巨大的能量，这也解释了弯曲应力-应变曲线延性增加较大的原因。

总结展望

水泥-水凝胶复合材料除了具有增韧强化作用外，还具有低密度(约为纯水泥体的2/3)、隔热(比纯水泥低一个数量级)、自愈等多种功能。随着未来建筑工业化的发展趋势，工厂的流水线生产可以使这种水泥基复合材料的大规模制备成为可能，降低成本。因此，可以相信这种复合材料可能会推动一场重大的建筑材料革命，它可以广泛应用于抗震高层或节能建筑，以及大跨度桥梁。

文献信息

Multi-layered cement-hydrogel composite with high toughness, low thermal conductivity, and self-healing capability. (Nat. Commun. 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-39235-5)

https://www.nature.com/articles/s41467-023-39235-5

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