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成果简介

将二氧化碳(CO₂)电化学转化为增值的多碳(C₂₊)产物是实现碳闭循环的一条有吸引力的途径。到目前为止，催化剂表面竞争性的*CO和*H中间体在乙烯和乙醇途径中的作用有待进一步了解。

天津大学巩金龙教授等人通过对Cu进行不同烷基链长的烷烃醇的改性，设计并实现了动力学控制的*CO和*H的可控平衡，揭示了其对乙烯和乙醇途径的贡献。

表征和模拟表明，CO₂和H₂O的传质与界面润湿性有关，这可能导致动力学控制的*CO和*H比的变化，从而影响乙烯和乙醇的途径。通过调节亲水性界面到超疏水性界面，反应限制由动力学控制的*CO供应不足转变为*H供应不足。

乙醇/乙烯比可以在0.9~1.92的范围内连续调整，对乙醇和多碳(C₂₊)产物的法拉第效率分别达到53.7%和86.1%。在C₂₊偏电流密度达321 mA cm^-2下，C₂₊法拉第效率可达80.3%，是目前文献报道的最佳数值之一。

相关工作以《Tunable CO₂ electroreduction to ethanol and ethylene with controllable interfacial wettability》为题在《Nature Communications》上发表论文。值得注意的是，这也是巩金龙教授在《Nature Communications》上发表的第16篇论文！

图文导读

图1 润湿性可调的修饰Cu电极的表征

作者通过溅射法在碳纸上负载Cu催化剂。为了制备润湿性连续可调的修饰层，用不同长度的烷基链烷醇对Cu表面进行修饰，分别记为Cu-4C、Cu-7C、Cu-12C和Cu-18C(Cu-xC，x为烷基链中碳(C)原子数)。XRD谱图表明，两种Cu催化剂均倾向于暴露Cu(111)面。TEM图像和EDX谱图也显示了2-3 nm的连续均匀的烷硫醇层，并进行了润湿性修饰。

Cu 2p的XPS和Cu LMM的俄歇电子能谱(AES)表明，Cu-S配位键是通过烷硫化作用形成的。此外，作者还建立了烷烃硫醇的烷基链长与接触角的关系。通过改变烷基链的长度，烷基硫醇处理后的Cu的接触角可以可控地增加，接触角分别为43°、95°、112°、131°和156°。因此，本文成功在Cu上获得了具有连续可调润湿性和均匀结构的改性层。

图2 可控润湿性对CO₂电还原性能的影响

为了评估润湿性对产物分布的影响，在三室流动电解槽中对不同润湿性的Cu催化剂的电化学性能进行了评估。在疏水型的Cu催化剂上，析氢FE迅速降低至10%以下。随着疏水性(接触角从43°增加到131°)的增加，C₂₊(乙烯、乙醇、丙醇)的FE从55.4%增加到86.1%，对应的电流密度从91.4 mA cm^-2增加到103.3 mA cm^-2(图2a、b)。

有趣的是，当疏水性进一步增加到接触角为156°时，C₂₊的FE和偏电流密度显著降低。随着电流密度的增加，C₂₊法拉第效率保持在较高水平，导致C₂₊产物的偏电流密度增加。因此，即使在400 mA cm^-2的高电流密度下，C₂₊法拉第效率也可以保持高达80.3%，对应于321 mA cm^-2的C₂₊偏电流密度，这是最佳性能之一(图2c)。

随着接触角从43°增加到131°，乙醇/乙烯比从0.90增加到1.93，随后下降到1.13。乙醇的FE从23.8%提高到53.7%，超过了目前报道的大多数Cu基电催化剂(图2d、e)。在超疏水条件下(CA=156°)，Cu催化剂对乙烯的FE明显增加，而乙醇的生成明显受到抑制(图2e)。下面将讨论润湿性调节乙醇和乙烯的机理。

图3 可控润湿性对CO₂传质、*CO覆盖的影响

众所周知，CO₂的传质(局部CO₂浓度)可以影响*CO₂(*CO的前驱体)、*CO和*H的覆盖，从而进一步影响乙烯和乙醇的反应途径。图2也显示，通过改变催化剂的润湿性来调节局部CO₂/H₂O比，可以控制动力学控制的*CO/*H比。

为了解决这一问题，采用计算流体动力学(CFD)模拟研究了与动力学控制的*CO和*H相关的催化剂层中CO₂和H₂O的传质。作者建立了有/无烷硫醇改性层的模型，对催化剂表面CO₂进行定量(图3a)。通过模拟CO₂浓度验证了气体扩散的差异。改性后，气-电解质界面处气体反应物的可用性发生了显著变化。与未改性的亲水Cu催化剂相比，烷硫醇改性层的气体扩散距离增加，这是由于气体扩散的改善。

CO₂传质对局部CO₂浓度的影响有待进一步研究。然而，直接测量催化剂层中局部CO₂浓度是困难的。为了研究不同界面润湿性下的局部CO₂浓度，制备了不同气液固接触的对照样品，利用荧光电化学光谱(FES)在100 mA cm^-2时电位仪下进行了原位测量。如图3b所示，所有样品的局部CO₂浓度在电解过程中下降到一个新的稳定状态。对于三相接触电极，增加疏水性可以缩短局部CO₂浓度的弛豫时间，提高平衡浓度，有利于CO₂传质。由于气体扩散的改善，高疏水界面上局部CO₂浓度的恢复速度更快。这些结果表明，界面接触状态影响CO₂从体相到催化剂的传质过程，从而影响催化剂附近的局部CO₂浓度。

疏水处理还能促进CO在CO还原反应中的扩散。因此，可以排除亲水性Cu电极上有限的CO₂传质完全是由于CO₂与电解质的中和作用(图3c)。与CO₂RR一样，CORR中两个*CO物种之间的直接耦合被广泛认为是主要的C-C耦合机制。此外，*CO的覆盖率取决于催化剂附近CO的局部浓度。因此，直接使用CO作为反应物可以提高关键中间体*CO的覆盖率，从而有利于乙醇的生产。

局部CO₂浓度会进一步影响*CO的覆盖，从而影响乙烯和乙醇的反应途径。因此，采用原位ATR-SEIRAS进一步评估界面润湿性对中间体吸附的影响。如图3d、e所示，对于疏水处理的Cu电极，*CO覆盖率更高。*CO吸附的增强可归因于在高局部浓度的CO₂下，在疏水Cu表面上积累更多*CO的高产率。由于催化剂层的润湿性，在宽电压范围内*CO覆盖的差异是乙烯和乙醇途径的关键因素之一。

图4 可控润湿性通过影响H₂O传质、进而影响*H覆盖

作为另一个关键中间体，表面的*H中间体受H₂O传质的影响。为了阐明H₂O传质对乙烯和乙醇反应途径的影响，作者比较了不同润湿性Cu催化剂对不同电解质的析氢反应(HER)性能。如图4a、b所示，HER的性能不受外部气体扩散的影响，而是由水的可用性和输运决定的。因此，更强的亲水性有利于HER，因为它能更有效地传输水。

由于*H在Cu上的吸附非常弱，因此无法通过原位拉曼光谱或原位ATR-SEIRAS光谱(图3d、e)观察到*H在Cu上的峰。目前，*H覆盖率可通过*CO覆盖率或H₂O含量间接考察。*H和*CO占据了Cu的大部分表面位置，导致*H和*CO直接竞争表面位点。根据原位ATR-SEIRAS光谱(图3d, e)和原位拉曼光谱的结果，疏水性越高，*CO覆盖率越高，相应的*H覆盖率越低。

因此，可以通过含水量间接推导出*H覆盖率。采用共聚焦激光扫描显微镜测量(CLSM)观察界面附近可用水的变化(图4d-f)。为了确定吸附水与不同润湿性的相关性，选择沿z轴的横截面图像进行比较。结果显示，未经改性，电解质可以渗透到Cu催化剂的亲水性表面。由于Cu表面的亲水性，液固界面迅速占据催化剂(Cu)的整个表面。而处于超疏水状态的催化剂层(Cu-18)则以气固界面为主。这些结果表明，由界面润湿性引起的界面接触状态的变化影响了CO₂和H₂O的传质，这可能是同时调节动力学控制的*CO和*H的关键因素。

图5 可控润湿性对乙烯和乙醇反应途径的作用

基于上述，可以推导出界面润湿性对乙烯和乙醇途径的影响机理(图5)。*CO覆盖率和*H覆盖率已被广泛认为是选择性生产乙烯或乙醇的关键因素。

局部CO₂和H₂O浓度通过润湿性引起的*H和*CO覆盖率的变化可能是乙烯和乙醇选择性变化的重要原因之一。值得注意的是，改变*CO/*H表面覆盖不仅影响乙烯和乙醇的生成，还会影响其他产物。总的来说，随着疏水性的增加，界面结构由液固界面(CA: 430)向气液固界面(CA: 1310)再向气固界面(CA: 1560)转变。不同的界面结构会影响CO₂和H₂O的传质，从而导致*CO和*H覆盖率的变化。实验数据表明，疏水性的增加会导致*CO覆盖率的增加和*H覆盖率的降低(图5b)。

进一步了解不同润湿性催化剂表面上的反应途径(图5c)。平衡时，中间体(*CO，*H)的表面覆盖率与反应物(CO₂，H₂O)的浓度成正比。通过对不同烷基链长的烷硫醇进行改性，疏水改性可以增强气体的传质，增加CO₂的表面吸附，即产生更多的*CO₂中间体。而且，疏水表面可以进一步捕获生成的CO，从而增加CO的局部浓度和*CO中间体的覆盖率，从而增强C-C与C₂₊产物的耦合。另一个关键的中间产物*H是从溶液中转化而来的。如前所述，*H覆盖率可以通过含水量间接推导出来。因此，疏水表面会阻碍吸水，降低*H覆盖率。因此，可以通过可调控的润湿性来调控*CO/*H比，从而调节乙烯与乙醇的反应途径。

在不同的界面润湿性下，不同的选择性也可以观察到类似的现象(图5d)。随着疏水性的增加，C₂₊和乙醇的法拉第效率先升高后降低，表明C₂₊反应途径可以通过平衡CO₂和H₂O的传质来调节。

文献信息

Tunable CO₂ electroreduction to ethanol and ethylene with controllable interfacial wettability，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-39351-2

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