余桂华课题组：最新JACS！

从电催化还原硝酸盐(NO₃RR)中收集可循环再生的氨(NH₃)，为以节省能源和环境友善的方式结束生态氮循环，避免硝化物污染提供一个可持续的策略。新兴的金属间单原子合金(ISAAs)通过将相邻的金属原子分离成由金属间结构中的另一种金属稳定的单原子来获得最高的单原子位点密度，这有望耦合金属间纳米晶和单原子催化剂的催化效益来促进NO₃RR。

近日，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华课题组报道了一种具有六个原子层和(111)封闭表面的金属间单原子合金In-Pd双金属(ISAA In-Pdene)，它耦合了金属间结构、单原子催化剂和金属的多种优点，以促进中性NO₃RR用于选择性NH₃电合成。

对于该催化剂，p区金属可以诱导从面心立方(fcc)Pd到金属间体心立方(bcc)Pd-In (Pm3̅m)的相变，用于在In-Pdene分离Pd原子。实验结果表明，ISAA In-Pdene催化剂具有较高的NO₃-NH₃性能，NH₃的法拉第效率(FE_(NH3))和产率分别为87.2%和28.06 mg h^-1 mg_Pd^-1。同时，该催化剂还具有优良的电催化稳定性。在连续电解超过100小时和20个循环后，催化活性/选择性有所增加。

实验结果和理论计算表明，与fcc Pdene相比，ISAA In-Pdene具有与In原子配位的二维分离的Pd，证明了Pd-d态下移导致能带大幅度缩小，在费米能级周围的In-p和Pd-d态之间通过缩小的p-d杂交显着增加了电子密度，因此它能更强烈地吸附NO₃⁻，并降低形成关键反应中间体*NHO(决速步骤)的能垒，增强了NO₃RR的动力学。

此外，考虑到ISAA In-Pdene催化剂的优异NO₃RR活性和选择性，研制了一种以ISAA In-Pdene为负极，Zn为负极的Zn-NO₃流动池，并且该流动池具有12.64 mW cm^-2的功率密度和93.4%的FE(NH₃)，以及优异的电化学稳定性。总的来说，该项工作合成了具有少量原子层和金属间bcc结构的双金属烯并研究了其催化机理，为NO₃RR催化剂的设计提供了新的思路。

Intermetallic Single-Atom Alloy In–Pd Bimetallene for Neutral Electrosynthesis of Ammonia from Nitrate. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c03432

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