杨培东院士第66篇JACS！在火星上造氢，或只需一滴油！

人工光合作用为生产清洁燃料能源提供了一条途径。然而，水分解存在较大的热力学限制、以及相应的缓慢的析氧反应(OER)动力学，限制了其目前的实际应用。

加州大学伯克利分校杨培东院士课题组提供了一种替代方法，用甘油氧化反应(GOR)代替OER，不仅有效降低电解电位，还可用于生产增值化学品。通过使用Si光阳极，GOR起始电位低至-0.05 V，在光电流密度为10 mA/cm²下GOR过电位仅为0.5 V。

将其与用于析氢反应(HER)的Si纳米线光电阴极相结合，在未施加外路电压时，该集成系统在1个太阳照射下能够产生6 mA/cm²的高光电流密度，并且可以在连续的白天照明下稳定运行超过4天。因此，GOR-HER集成系统的演示为在可观电流下设计无偏压光电化学器件提供了框架，并为人工光合作用建立了简便的方法。

相关工作以《Photochemical Diodes for Simultaneous Bias-Free Glycerol Valorization and Hydrogen Evolution》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

图1. 在光化学装置中，使用GOR替代OER的示意图

图1a显示了HER、OER和GOR的氧化还原电位，以及常用的光电极如Si、TiO₂和BiVO₄的能带图。对于水分解(OWS)来说，OER的氧化还原电位以及1.23 V的电位要求通常意味着金属氧化物需要提供>1 eV光电电压的宽带隙才能作为光电阳极材料。然而，宽禁带材料的最大光电流是有限的，TiO₂和BiVO₄分别只能提供2和5 mA/cm²(图1b)。

与OWS相比，GOR与HER相结合，不仅减少了700~1000 mV的能量需求，同时允许使用更小的带隙材料和更大的光电流(图1b)。此外，可以通过选择价带最大值(VBM)位于GOR电位和OER电位之间的半导体材料(如Si)来控制选择性，从而防止任何光生空穴用于OER。在该设计框架中，通过将中等带隙材料(如Si)与低起电位的GOR催化剂进行耦合，可以实现选择性无偏压器件。

图2. Pt、Au和PtAu的电催化GOR性能

在进行光电化学实验之前，有必要寻找一种适合的低起始电位的GOR催化剂。Pt，通常用于酒精氧化，显示出0.5 V的低起始电位(图2a)，达到峰值电流密度时电位为0.84 V。然而，由于Pt易受到类似CO的GOR中间体的毒化，导致电流密度发生剧烈衰减。

另一方面，Au对CO具有较低的结合能，可防止CO中毒，并可为GOR维持高电流密度。然而，纯Au显示出明显更大的过电位，起始电压超过0.9 V。两种材料的局限性可以通过协同结合Pt和Au的优点来缓解。使用溅射PtAu薄膜，GOR的起始电位为0.4 V，比目前最先进的OER催化剂低1 V(图2a)。PtAu在低电位下电流密度增强，在0.84 V时稳态电流为10 mA/cm²(图2b)。

图3. PtAu/Si光阳极的光电化学性能

为了进行PEC测量，将4 nm的PtAu溅射到TiO₂保护的p⁺n-Si晶片上。TiO₂是一种钝化层，通常用于保护Si表面免受腐蚀性碱性环境的腐蚀。形成表面p⁺层是为了增加光电压和增强半导体表面附近的能带弯曲。4 nm是PtAu的最佳厚度，因为较薄的层表现出较低的性能，这可以归因于活性催化剂的减少，而较厚的层通过反射相当一部分光开始降低光电流。

图3b显示了PtAu/TiO₂/p⁺n-Si(以下简称PtAu/Si)光电阳极在1.5个模拟阳光、1 M KOH + 1 M甘油条件下的PEC GOR性能。该装置的起始电位约为-0.05 V，在0.5 V电位下达到10 mA/cm²，这是PEC GOR报道的最低过电位和最高电流密度。

PtAu/Si的产物分布如图3c所示。在0.34 V下，得到的主要产物为FE=48.1±2.3%的GLA和FE=27.3±2.8%的LA，总产物FE_total≈80%左右。其余的可能来自其他产物，如酒石酸和碳酸盐(来自甲酸的氧化)。

低的起始电位和大的光电流密度使PtAu/Si成为无偏压集成PEC系统的理想光电阳极。在此，作者使用Pt/TiO₂/n⁺p-Si纳米线阵列(以下简称Pt/SiNW)作为HER的光电阴极，因为它具有低过电位和高催化性能。在相同的照明条件下，在0.5 M H₂SO₄中测试光电阴极。图3d显示了PtAu/Si光电阳极和Pt/SiNW光电阴极的J-V PEC线性扫描的重叠，在没有施加偏压的情况下，在两条曲线的交叉处可以看到预期电流。交叉口处6 mA/cm²的大电流密度表明无偏压PEC系统的可行性。

图4. 基于PtAu/Si光电阳极和Pt/SiNW光电阴极的集成系统的光电化学性能

对于太阳能驱动的无偏压集成PEC系统，光电极被放置在由双极膜(BPM)隔开的双室中，形成双电极结构。BPM允许使用两种不同的pH环境，因为碱性环境最适合GOR，而酸性环境最适合HER。该系统的起始电位约为-1.2 V，零偏压下的光电流密度高达6 mA/cm²(图4a)，H₂选择性接近一致，对应于112 μmol H₂/h cm²。这与基于图3d的预期光电流密度非常吻合。

Photochemical Diodes for Simultaneous Bias-Free Glycerol Valorization and Hydrogen Evolution，Journal of the American Chemical Society，2023.