北大徐东升，最新Angew！

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研究背景
可充电镁金属电池由于其镁的高含量、高容量和高安全性而受到广泛关注。在其电化学还原/氧化过程中，镁经历了两次电子转移，因此具有更高的体积能量密度。此外，Mg不容易形成Mg枝晶，这使得Mg-金属阳极比其他金属阳极如Li、Na、K等更安全。然而，表面钝化和缓慢的电化学动力学显著地限制了镁金属阳极的应用。
成果简介
近日，北京大学徐东升教授等团队开发了一种由双三氟甲烷磺酸镁（Mg(TFSI)2）、1,2-二甲氧基乙烷（DME）、三氟化锂（LiOTf）和三甲基磷酸酯（TMP）组成的多组分高熵电解质，显著提高了镁金属阳极的电化学性能。与传统的Mg(TFSI)2/DME电解质相比，形成的高熵Mg2+-2DME-OTf-Li+-DME-TMP溶剂化结构有效地降低了Mg2+-DME的相互作用，从而防止镁金属阳极上绝缘成分的形成，促进其电化学动力学和循环稳定性。
该成果以题为“High-entropy Electrolyte Enables High Reversibility and Long Lifespan for Magnesium Metal Anodes”发表在国际知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。
图文导读
镁金属阳极的电化学可逆性
在本研究中，作者选择了0.2 M Mg(TFSI)2-DME作为基础电解质。通过在基础电解液中加入LiOTf和TMP，得到了两种阳离子、两种阴离子和两种溶剂的高熵电解质。作者采用Mg||Mg对称电池筛选这种高熵电解质的组成和比例，用商业聚烯烃作为隔膜组装了Mg||Cu电池用以评价镁金属阳极的电化学可逆性。在基础电解液0.2 M Mg(TFSI)2-DME环境中，镁金属阳极在最初的几个周期中就表现出几乎完全的不可逆性。
40圈循环后其库仑效率（CE）逐渐提高到~40%。基础电解质的低CE可能是由于Mg金属阳极的大沉积过电位所致。当在基础电解液中加入10%TMP时，CE在第一个循环中显著提高到58%，在40个循环后达到90%（图1a）。有趣的是，高熵电解质中的镁金属阳极在随后的循环中表现出高达98%的高CE。100圈循环后中值电压滞后约220 mV。
图1b显示了在0.1 mA cm-2时，Mg||Mg对称电池在不同电解质中的电压-时间曲线。含Mg(TFSI)2-DME的对称电池在0.1 mA cm-2处表现出较大的过电位，说明阳极与电解质不兼容。单独添加TMP后，镁金属阳极的电压滞后有效降低，但未能延长使用寿命。而随着LiOTf和TMP的共同加入，电池在最初的几个周期中表现出仅80 mV的更低过电位，450 h后，过电位逐渐增加至580 mV。
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图1. 使用Mg(TFSI)2/DME、Mg(TFSI)2/DME/TMP和Mg(TFSI)2/DME /TMP/LiOTf电解液时金属镁的电化学性能。
图1c给出了Mg(TFSI)2/DME、Mg(TFSI)2/DME/TMP和Mg(TFSI)2/DME /TMP/LiOTf中Mg金属阳极的循环伏安曲线（CV）。在Mg(TFSI)2/DME中，在1到−0.5V电压下没有观察到明显的Mg电镀/剥离。单独加入TMP有效地改善了镁金属阳极的电化学动力学，这与对称电池的结果一致。
TMP和LiOTf共加后观察到的强电流响应表明了这些添加剂对Mg-金属阳极的稳定性的协同效应。由Mg(TFSI)2/DME中Mg-金属阳极的Tafel图计算出的交换电流密度分别为0.14和0.002 mA cm-2，这有力地说明了在高熵电解质中快速动力学的发生。在1到0V的电压下获得的放大的CV曲线显示了Mg金属成核前电解质的电化学行为（图1d）。在TMP和LiOTf共加入后，出现了一个明显的还原峰，表明在Mg沉积之前形成了一个界面层。
作者采用电化学阻抗谱（EIS）研究了Mg-金属阳极的界面动力学（图1e)。具有高熵电解质的金属阳极的EIS曲线显示出明显的半圆形，而Mg(TFSI)2/DME+TMP金属阳极的EIS曲线则没有明显的半圆。该半圆可以在中高频率下进一步拟合为两个半圆，这有力地证明了阳极上界面层的存在。计算得到在高熵电解质中形成的界面层的电阻为996 Ω，证实了Mg2+的导电性。
镁沉积的形态和表面化学性质
为了揭示LiOTf/TMP对Mg(TFSI)2/DME电化学性能的影响，作者利用透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）研究了在阳极上形成的镁沉积物的结构和形貌。图2a显示在Mg(TFSI)2/DME中形成了一个厚而多孔的界面层（420nm）。随着TMP的加入，界面层变得致密化，其厚度减小到220nm（图2b）。TMP和LiOTf共加入到基础电解液中，形成了厚度为140 nm的光滑、致密的界面层（图2c），这有效地促进了镁金属阳极的电化学动力学。
作者利用聚焦离子束（FIB）-扫描电镜研究了镁离子沉积物的形貌和结构。作者在0.1 mA cm-2的低电流密度和2h的长沉积时间下，获得了较大的Mg沉积物进行表征。在纯Mg(TFSI)2/DME中形成的Mg沉积物是多孔的，具有明显的微观结构（图2d和2e）。
元素分析显示钝化层上有不均匀的S、O、C、Mg部分聚集。与不添加添加剂的沉积物形成鲜明对比的是，添加LiOTf和TMP获得的Mg沉积物紧密堆叠，表面层较薄（图2h，2i）。同时，C、O、S、F、Mg、P等主要元素均匀分布在Mg表面。在Mg(TFSI)2/DME中形成了~5µm的半球形Mg沉积物（图2f）。
能量色散谱（EDS）映射显示大量的镁和氧分布在镁沉积物上，这与TEM和FIB-SEM图像中观察到的厚界面层一致（图2g)。相比之下，在高熵电解质中形成的Mg沉积物光滑、致密，具有明显的晶体取向（图2j、2k）。EDS图显示，大部分Mg沉积和少量O证实了其表面存在一层薄的界面层。作者认为，这种具有高Mg2+电导率的薄密界面层有助于Mg金属阳极实现高可逆性和长寿命。
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图2. (a) Mg(TFSI)2/DME, (b) Mg(TFSI)2/DME+TMP和(c) Mg(TFSI)2/DME+TMP/LiOTf中形成的镁沉积的TEM图像；(d)FIB-SEM图像；(e)相应的放大SEM图像以及(f) Mg(TFSI)2/DME中镁沉积物的SEM图像的侧视图和(g)俯视图；(h) FIB-SEM图像；(i)相应的放大SEM图像；(j) Mg(TFSI)2/DME+TMP/LiOTf中镁沉积物的SEM图像的侧面和(k)顶视图。
作者采用Ar离子刻蚀法的x射线光电子能谱（XPS）研究了不同电解质中Mg电极上形成的界面层的化学组成。作者组装了Mg‖Cu电池，并在0.5 mA cm-2条件下经过10次循环以获得样品。
首先，作者分析了由高熵电解质形成的界面层的成分。作者在Mg沉积物表面观察到的Li物种的信号可以忽略不计，这表明Li+并没有参与界面层的形成。N和S是阴离子的典型元素，可以反映DME和TMP中TFSI–或OTf−的还原程度。Ar离子刻蚀处理前后的N 1s信号可以忽略不计（图3a）。
考虑到TFSI–是N种的唯一来源，作者得出结论，即LiOTf和TMP的加入对TFSI–的降解有抑制作用。因此，-SOx（x≤2）的副产物只能来自OTf–（图3b）。F 1s光谱中在685.4 eV处的峰值（图3c)，O 1s光谱中为530.8 eV，P 2p光谱中的134.3eV（（图3d）与Mg 2p光谱中的重叠峰一致，证明了磷酸镁、氟化镁和氧化镁在Mg表面上的共存性。综上所述，高熵电解质中形成的外界面层由SOx和氟化镁（OTf–）、磷酸盐（TMP）、氧化镁和有机醇氧化盐组成。
接下来，作者研究了不添加添加剂的Mg(TFSI)2/DME中形成的界面层的组分。该层的成分与Mg(TFSI)2/DME与TMP和OTf–形成的界面层的成分有明显差异。Mg 2p光谱中Mg金属的信号减弱。即使经过2 min的Ar离子蚀刻去除表面物质后，金属Mg在Mg 2p光谱中仍然是次要的物质。这一结果证实了无添加剂形成的界面层比有添加剂形成的界面层要厚得多。
此外，在基础电解质中TFSI–阴离子分解严重，在N 1s谱中398.55 eV和399.63 eV（图3e）和S 2p光谱中的168 eV和169.36eV（图3f）都出现了对应的强峰。即使在Ar离子蚀刻后，这些峰的强度也保持不变，表明TFSI–的强烈分解。在S 2p谱的162.31 eV处出现了一个新的峰，对应于硫化镁，这也是TFSI–还原的副产物。因此，与高熵电解质形成的界面层相比，没有添加剂的Mg(TFSI)2/DME形成的界面层较厚，含有大量TFSI衍生物质和有机物，这会显著阻断Mg2+的扩散。
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图3. 利用XPS、TOF-SIMS、FT-IR光谱进行的表面分析。
元素N、S和F只能来自于OTf–或TFSI–阴离子，因此，作者总结了它们在指定的界面层中的总比值，以评价阴离子的还原程度。在Mg(TFSI)2/DME与LiOTf和TMP中，镁沉积表面N、S和F的总比值为7.25%，随后在Ar离子蚀刻后下降到2.64%（图3h）。与此发现形成鲜明对比的是，N、S和F的总比值在纯Mg(TFSI)2/DME的界面层含量为28.9%，是高熵电解质的近4倍。经Ar离子刻蚀处理后，该比值仍保持在25.6%以上，说明在Mg(TFSI)2/DME中TFSI–发生了严重分解。TFSI–的显著降低与镁镀层过程中的电化学条件高度相关。一个高压滞后导致一个非常强的负电场，这会促进Mg(TFSI)2/DME中解离的TFSI–的降解。
相比之下，加入TMP和LiOTf后形成的优化界面层显著降低了电压滞后，减轻了TFSI–的降解。作者还采用TOF-SIMS来描述在高熵电解质中形成的界面层。这一结果与XPS在界面层中存在氟化镁、氧化镁和C-O物种的特征相一致。同时，磷酸盐-和Mg-P-O的存在有力地证明了Mg3(PO)4是在界面层中形成的（图3i，j）。
随后作者进行了傅里叶变换红外（FT-IR）光谱分析，研究了Mg表面界面层的表面化学性质。如图3k所示，在Mg(TFSI)2/DME中，798 cm-1、1100 cm-1和1131 cm-1、1190 cm-1、1333和1350 cm-1的峰反映了TFSI–的典型还原产物。
此外，在742 cm-1、871cm-1、1020 cm-1和1232 cm-1、1452 cm-1处的峰值表明DME的还原减轻。在添加LiOTf和TMP前后，表层的光谱存在显著差异。TFSI-和DME信号明显降低，磷酸镁（P-O）信号明显强烈。这一发现与XPS和TOF-SIMS的表征结果一致，证实了添加LiOTf和TMP前后界面层的显著差异。
溶剂化结构
界面层与电解质的溶剂化结构密切相关。因此，作者确定了两种电解质组分的供体数来预测它们的配位态（图4a）。在Mg(TFSI)2/DME溶液中，TFSI–的供体数仅为5.4 Kcal mol-1，明显低于DME溶剂。因此，与TFSI–相比，DME分子在纯Mg(TFSI)2/DME中更有可能与Mg2+配位。相比之下，OTf–和TMP的供体数量相对较高，与DME比较接近。因此，这两种添加剂可以参与溶剂化护层。
核磁共振（NMR）是研究电解质组分之间相互作用的有力工具。LiOTf/TMP/DME和Mg(TFSI)2/LiOTf/TMP/DME的31P NMR峰的上升证实了Li+-TMP和Mg2+-TMP的配位态（图4b）。
然后作者又使用拉曼光谱表征了两种电解质中阳离子、阴离子和溶剂离子相互作用。在Mg(TFSI)2/DME的拉曼光谱中，~881 cm-1处的峰值对应于Mg(DME)32+，这与预测的结果一致（图4d）。加入TMP和LiOTf后，Mg(DME)32+对应的峰消失表明由于添加剂的强配位能力，溶剂化鞘层发生了变化。
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图4. （a）TFSI–、DME、OTf–和TMP的供体数量；(b）纯TMP溶剂和不同环境下的TMP的31P核磁共振谱；两个电解质在(c) 1280-1292 cm-1和(d) 876-888 cm-1的波数范围内的拉曼光谱；(e) Mg(TFSI)2/DME的典型溶剂鞘和(f)相应的静电势分布；(g) Mg(TFSI)2/DME与LiOTf/TMP的典型溶剂化鞘和(h)相应的静电势分布。
作者通过理论计算研究了含和不含LiOTf和TMP的Mg(TFSI)2/DME的溶剂化结构。在纯Mg(TFSI)2/DME中，溶剂化鞘为Mg(DME)32+（图4e），这与拉曼光谱一致。值得注意的是，静电势的正电荷富集均匀分布在DME分子中的C-O键上（图4f），这意味着电子在DME中从O转移到Mg2+。这种富集将促进DME的还原，并形成无活性的Mg(OCH3)(DME)2。因此，Mg表面被较大的过电位钝化，进一步导致TFSI–降解。而加入LiOTf和TMP后，溶剂化结构发生了显著变化。其中一个溶剂化的DME分子被OTf–取代，OTf–连接Li+形成Mg2+-2DME-OTf−-Li+-DME-TMP溶剂化结构(图4g)。因此，静电势被重新分布。加入LiOTf和TMP后，DME的正电荷富集也发生了显著变化（图4h），最终削弱了O向Mg2+的电子转移，减轻了DME的还原。此外，这种高熵的溶剂化结构将OTf–TMP带到Mg电极的表面，并促进了它们的还原，这有利于构建Mg2+导电界面层。
Mg‖Mo6S8电池的电化学性能
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图5. Mg‖Mo6S8电池在两种电解质中的(a)电化学性能和(b)库仑效率。
最后作者将Mo6S8与镁金属阳极组装成全电池以评估高熵电解液的实用价值。如图5a所示，含Mg(TFSI)2/DME的Mg‖Mo6S8全电池在前几个周期后仅提供~2 mAh g-1的低放电容量。与此电池形成鲜明对比的是，得益于高熵的电解质，Mg‖Mo6S8全电池具有稳定的放电能力和长寿命超过200个周期。含Mg(TFSI)2/DME的Mg‖Mo6S8全电池的库仑效率明显波动（图5b），而加入LiOTf和TMP的全电池的库仑效率保持相对稳定，在200个周期中逐渐达到98.4%。此外，电池的电压-容量分布证实了在高熵电解质中充放电过程是稳定的。虽然具有这种高熵电解质的Mg‖Mo6S8全电池相对稳定，但整个电池的衰减趋势归因于电解质的消耗和由此产生的电极极化。Mg‖Mo6S8全电池的优异循环性能强烈地说明了电解质设计的意义。
文献信息
Shiyang Wang, Kewei Wang, Yuchen Zhang, Yulin Jie, inpeng Li, Yuxue Pan, Xiaowen Gao, Qingshun Nian, uiguo Cao, Qi Li, Shuhong Jiao, and Dongsheng Xu. High-entropy Electrolyte Enables High Reversibility and Long ifespan for Magnesium Metal Anodes. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304411.
https://doi.org/10.1002/anie.202304411

原创文章，作者：菜菜欧尼酱，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/01/04/8d331dea9f/

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