要实现质子交换膜(PEM)水电解槽的大规模部署，必须摆脱对铂族金属(PGM)催化剂的大量使用。理想情况下，阴极可以使用碳负载非铂催化剂，但它们在腐蚀性酸性条件下往往缺乏活性和稳定性。
中国科学技术大学高敏锐教授等人受自然界酸性环境下存在的白铁矿石的启发，报道了一种硫掺杂驱动的催化剂的结构转变，可将黄铁矿型CoSe2转化为纯白铁矿石型CoSe2。结果显示，所得催化剂的析氢反应(HER)过电位仅为67 mV@10 mA cm-2，并在酸性介质下可以稳定运行1000小时。此外，以该催化剂为阴极的PEM电解槽在1 A cm-2和60°C下能够稳定运行超过410小时。因此，这种因硫掺杂产生的显著性质不仅触发了耐酸白铁矿石结构的形成，而且还调整了电子状态(例如功函数)，以改善氢扩散和电催化HER。
相关工作以《Efficient acidic hydrogen evolution in proton exchange membrane electrolyzers over a sulfur-doped marcasite-type electrocatalyst》为题在《Science Advances》上发表论文。
从结构上看，黄铁矿CoSe2和白铁矿CoSe2(分别为P-CoSe2和M-CoSe2)中Co原子以八面体配位形式存在，并含有Se-Se原子对。与黄铁矿的金属八面体不共用边相比，白铁矿中的Co配位八面体共用两个边。P-CoSe2原则上可以通过将Se-Se原子对旋转90°转变为M-CoSe2(图1A)。经DFT预测，考虑S掺杂后，黄铁矿向白铁矿转变的能垒明显降低(图1B)。
利用HRTEM沿[001]和[101]方向对P-CoSe2和M-CoSe2的原子晶格模式进行了成像，分别显示出立方结构(图1C)和正交结构(图1E)。相应的傅里叶变换如图1C和E插图所示，P-CoSe2和M-CoSe2的对称性之间存在明显差异。在原子分辨率下放大后的图像显示结构转变后的连续晶格无畸变和缺陷(图1、D和F)。图1G中的XRD证实了从立方P-CoSe2到正交M-CoSe2的结构变化。相变后，P-CoSe2在189 cm-1处的典型拉曼峰(Se-Se拉伸模式)转移到167 cm-1，进一步验证了M-CoSe2的形成(图1H)。
作者利用XANES研究了S掺杂对Co的电子和配位结构的影响。如图2A所示，P-CoSe2和M-CoSe2在~7709.2 eV处都出现了一个由Co原子内1s→eg跃迁引起的前边峰。结构转变后的前边缘特征的存在表明Co阳离子在八面体环境中仍然存在。然而，将S加入CoSe2后，该峰的强度大大降低(图2A)，表明Co阳离子的eg填充增加。EXAFS显示，随着S的引入，Co-Se键距从2.04 Å明显减小到1.91 Å(图2B)，这是由于Co-S键比Co-Se键短。通过拟合谱线，，发现随着结构中S掺杂量的增加，Co-Se的第一壳配位数(CN)减少(从5.5到2.7)，Co-S的CN单调增加(从0到2.8)(图2C)，表明局部配位环境是可调制的。
P-CoSe2和不同S掺杂M-CoSe2的Se的K边XANES光谱均在~12660.1 eV处出现尖峰(1s→eg*跃迁)，其强度随着掺杂量的增加而逐渐减弱(图2E)，表明Se 4p和Co 3d的轨道重叠(杂化)较低。图2F中的EXAFS数据显示，随着S掺杂水平的增加，Se-Co的键强度降低，表明Se-Co配位数降低。而在S的K边XANES谱图中，S原子内1s→eg*跃迁峰(~2471.7 eV)的强度也随着S掺杂的增加而降低(图2G)，这意味着S 3p与Co 3d轨道的重叠逐渐降低。总的来说，这些光谱研究表明，S掺杂可以实现CoSe2的电子结构和局部配位环境的可控调制。
在三电极装置中评估了P-CoSe2和不同S掺杂的M-CoSe2在Ar饱和的0.5 M H2SO4溶液中的HER性能。图3A显示，P-CoSe2在10 mA cm-2下需要268 mV的过电位，而M-CoSe1.28S0.72的过电位降低到67 mV，在Pt/C催化剂上接近28 mV。图3B的Tafel分析显示，P-CoSe2、M-CoSe1.28S0.72和Pt/C催化剂的斜率分别为59、50和32 mV dec-1。此外，在200 mV过电位下测量的电化学阻抗谱(图3C)显示，M-CoSe1.28S0.72的电荷转移阻抗(Rct)远小于P-CoSe2，这与M-CoSe1.28S0.72表面向H+离子的电子转移得到改善有关。
作者进一步证明M-CoSe1.28S0.72的HER活性很大程度上依赖于H+离子浓度。pH依赖性实验表明，HER性能随pH值的增加而降低(图3D)。当pH值为2.5~4时，存在扩散限制电流，表明M-CoSe1.28S0.72表面的HER受H+离子的传质控制，揭示了高效质子转移在界面EDL中的关键作用。作者进一步计算了氢吸附自由能(ΔGH)，结果表明，Co位点的M-CoSe1.28S0.72的ΔGH值最小，为0.05 eV，接近热中性(图3E)。因此，据此可以认为M-CoSe1.28S0.72上的HER增强与Co位点有关，S掺杂剂优化了Co位点的配位环境和电子结构。
作者进一步研究了长期稳定性，这是酸性电解质中非贵金属催化剂面临的一个更艰巨的挑战。作者研究了M-CoSe1.28S0.72在0.5 M H2SO4溶液中在10 mA cm-2条件下、在碳纸上的电化学稳定性。如图3F所示，M-CoSe1.28S0.72催化剂性能稳定，连续运行1000小时后过电位无明显变化迹象。与之形成鲜明对比的是，由于Co原子溶解到酸性电解质中，P-CoSe2经历了快速降解。在相似的测试条件下，M-CoSe1.28S0.72得到的结果优于其他方法得到的非贵金属催化剂(图3G)。
作者进一步将M-CoSe1.28S0.72应用于实际的PEM电解槽中。采用纯净水代替H2SO4。在60℃下得到的极化曲线表明，M-CoSe1.28S0.72在1 A cm-2时需要1.79 V的电解电压，远远低于P-CoSe2催化剂的电压(图3H)。PEM电解槽的显著稳定性进一步证明了M-CoSe1.28S0.72催化剂的应用潜力，在1 A cm-2的连续测试中，在410小时内没有明显的电压波动(图3I)。
作者使用紫外光电子能谱(UPS)测量功函数(WF)。观察到WF从P-CoSe2的4.07 eV增加到M-CoSe1.28S0.72的4.94 eV(图4A)。进一步增加S掺杂量至M-CoSe1.03S0.97, WF值降低至4.69 eV。作者绘制了测量的WF作为不同催化剂交换电流密度的函数，发现HER的本征活性随着WF线性增加(图4B)。通过Gouy-Chapman电容法测量的零电荷电势(PZC),从P-CoSe2的-0.32 V增加到M-CoSe1.28S0.72的-0.17 V，通过进一步提高S掺杂量到M-CoSe1.03S0.97, PZC降低到-0.22 V(图4C)，WF测量中也观察到类似的趋势。
一般来说，PZC对界面电场有直接影响，而界面电场又影响界面水构型，从而影响质子在EDL中的扩散。为了表征EDL中的界面水构型，作者对所研究的催化剂在Ar饱和的0.5 M H2SO4电解质中、在不同电位下进行了原位表面增强红外吸附光谱(SEIRAS)分析。如图4D所示，所有催化剂的SEIRAS光谱都呈现出不对称峰，分布在2900~3800 cm-1的宽峰与界面水的O-H拉伸相对应。利用高斯拟合，O-H拉伸峰可以拟合成两个分峰，分别代表间隙区域(~3540 cm-1)的水分子(gap-H2O)和其他界面水分子(~3357 cm-1)。从图4E可以看出，M-CoSe1.28S0.72电极在所有电位下，gap-H2O分子的比例都超过P-CoSe2和M-CoSe1.03S0.97电极。这一观察结果可能是由于其PZC更接近平衡电位(图4C)，这对界面电场几乎没有影响，对EDL中氢键网络的扰动可以忽略不计，从而促进了氢在HER中的扩散。
为了了解S掺杂如何调整CoSe2的电子结构(即WF和由此产生的PZC)，作者进一步进行了Co的L边XAS测试。从图5A中，观察到两个主要峰归因于Co 2p3/2(L3边缘)和2p1/2核(L2边缘)电子向未占据eg轨道的跃迁。与P-CoSe2相比，随着S掺杂水平的增加，L3边缘的强度逐渐降低。强度降低应归因于Co离子在S掺入后从低自旋(LS)到高自旋(HS)的自旋态转变。图5B的磁化率测试进一步佐证了这一观点。对于P-CoSe2，计算出未成对电子为1.03，而M-CoSe1.28S0.72和M-CoSe1.03S0.97分别增加到2.03和2.98，表明从LS逐渐过渡到HS，与XAS结果一致。
上述研究表明，S掺杂可以精细调制eg和t2g轨道之间的电子填充，从而定制电子结构以增强HER。在P-CoSe2结构中，Co离子与6个Se原子结合，通过Co 3d和Se 4p轨道的杂化作用，形成CoSe6八面体配位(图5D)。通过上述Co的K边EXAFS分析，随着掺杂量的增加，Co-S配位数单调增加，导致八面体配位环境发生改变。由于S 3p的带宽比Se 4p的带宽窄，用S部分取代Se导致Se-Se/S键距增加。这将导致Co d和Se/S p轨道之间的轨道重叠减弱，从而使eg轨道更接近费米能级EF(图5E)。结果，t2g电子很容易转移到eg轨道，从而实现自旋态调控。
Efficient acidic hydrogen evolution in proton exchange membrane electrolyzers over a sulfur-doped marcasite-type electrocatalyst，Science Advances，2023.
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh2885
首先制备了用于原位表面增强红外吸附光谱(SEIRAS)的Au薄膜。简单地说，硅棱镜用王水溶液洗涤。然后，用0.05 μm Al2O3浆料抛光硅棱镜，然后分别在丙酮和去离子水(DIW)中超声。然后，将硅棱镜干燥，在NH4F溶液中浸泡120 s。最后，将硅棱镜置于镀金溶液与2 wt% HF水溶液的混合物中，在55℃水浴7 min，化学沉积Au膜。沉积后，用DIW水洗硅棱镜上的Au膜。
接下来，通过将墨水滴在获得的Au膜上制备工作电极。简单地说，将10 mg催化剂粉末分散在1 ml异丙醇中，用超声波处理得到均匀的油墨。然后，将200 μl的催化剂墨水均匀地移到Au膜上。最后，将得到的工作电极自然干燥待用。
原位SEIRAS测试在基于三电极结构的光谱电化学电池中进行。采用石墨棒作为对电极，Ag/AgCl(3.5 M KCl)电极作为参比电极。该电池集成到NICOLET iS50傅立叶变换红外光谱仪中，配备液氮冷却的碲汞镉(MCT)探测器。在原位SEIRAS测试过程中，Ar一直被输入到电解液中。此外，每个光谱由32个单光束组成，分辨率为4 cm-1。
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