清华深研院李宝华教授，最新AM！

锂金属阳极具有超高容量和极低的电化学电位，因此锂金属电池被认为是实现更高能量密度的最佳选择。然而，由于脆弱的固体电解质间相（SEI）的形成和缓慢的解溶动力学等问题，导致了锂金属电池中锂枝晶的生长和非活性Li的形成，严重阻碍了其的实际应用。通过溶剂分子设计进行电解质优化已被认为是稳定锂金属电池的有效方法。然而，Li⁺与溶剂分子的配位模式却很少被考虑。

成果简介

近日，清华大学深圳国际研究生院李宝华教授、昆明理工大学王贤树团队提出了一种基于Li⁺和溶剂的双/三齿螯合来调整溶剂化结构的电解质设计策略。一种具有多氧配位的新型溶剂被证明可以促进阴离子聚集的溶剂化鞘的形成，提高界面稳定性和去溶剂化动力学，从而可实现高度稳定的锂金属电池。所开发的电解液在具有50微米薄的锂箔的对称电池中表现出1400小时的超稳定循环。此外，在-10℃至60℃的宽温度范围内电池循环稳定性显著提高。这项工作代表了分子设计策略的重大进展，促进了对下一代锂金属电池电解质优化的深入研究。

该成果以题为“Unique Tridentate Coordination Tailored Solvation Sheath Towards Highly Stable Lithium Metal Batteries”发表在《Advanced Materials》上。

图文导读

电解质直接影响锂离子在界面上的SEI化学和脱溶动力学，因此由Li⁺、阴离子和溶剂分子组成的Li⁺溶剂化鞘具有特别重要的意义。Li⁺的溶剂化模式随电解质类型而变化。在碳酸盐基电解质中，溶剂化作用反映在Li⁺与碳基氧的单分子酸螯合作用中。而在醚基电解质中，Li⁺通过单齿或双齿配位与醚氧螯合。

图1.分子设计。

本文中作者首次提出了一种新的非单齿化策略，即双/三齿化配位，通过使用非氟化溶剂(bis（2-甲氧基乙氧基）甲烷（缩写为“BME”）来定制溶剂化结构。作者首先采用密度泛函理论（DFT）计算，研究了不同溶剂的静电势（ESP）分布。图1a，b显示了二甲醚基（DME）和BME分子的等势表面的类似趋势，其中所有的负部分都集中在氧(O)原子上。在DME中，由1,2-乙基分离的双O原子构成了结合Li+的配位位点，键长为1.80 Å。相比之下，BME可以以两种状态存在。

当BME处于直链结构时，两个负电荷最多的中间O原子被亚甲基分离，这有助于与Li⁺的络合。而两端O原子由于低电荷密度而不参与二甲醚基配位。与Li⁺结合后，Li⁺-BME的键长为1.88 Å，比Li⁺-DME的键长（图1d，e），且结合能更小，表明BME对Li⁺的溶剂化能力较弱。在第二种状态下，BME分子被弯曲，有三个O原子提供一个集中的负电荷来强螯合Li⁺，它产生了一种新的三齿配位（图1c，f）。在DME基电解质中，由于二甲醚的溶剂化能力较强，Li⁺-DME的平均键长为2.08 Å。

在LiFSI-BME电解质中，直链BME与Li⁺的相互作用较弱，Li⁺-DME的平均键长为2.11 A。相比之下，在Li⁺弯曲BME独特的三齿配位中，Li⁺与弯曲BME之间的距离较大，这源于三个O原子与Li⁺键合的竞争平衡。这种配位模式可以有效地提高溶剂分子的空间位阻效应，促进了溶剂化结构中阴离子聚集体的形成（图1g）。因此，FSI^–更倾向于参与BME基电解质中的第一个溶剂化鞘层。

图2. 电解质的溶剂化结构。

为了验证LiFSI-BME电解质的富阴离子溶剂化结构，作者进行了分子动力学（MD）模拟和实验表征。作为对照，将1.0 M的LiFSI溶解在碳酸乙烯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）（体积为3：7）或DME的混合物中，分别表示为LiFSI-EC：DMC和LiFSI-DME电解质。在LiFSI-DME电解质中，内部的Li⁺溶剂化鞘被FSI^–和DME占据，Li⁺与约1.77 DME和1.4FSI^–配位(图2a，c)。这显示了一个典型的富含CIPS的壳层，其中主要包含2个DME，1个FSI^–和1个DME，2个或3个FSI^–模式（见图2a的插图）。与LiFSI-DME电解质相比，LiFSI-BME电解质中的LiFSI-DME电解质中的Li⁺…O(FSI^–)峰值更高（图2b），每个Li⁺对应的溶剂分子和阴离子的平均数量分别为1.52和1.50(图2d，e)。

此外，在LiFSI-BME电解质中观察到一个FSI^–离子参与结构的形成偏好，以2个BME、1个FSI^–和2个BME、2或3个FSI^–两种模式（40.58%，图2b）。值得注意的是，弯曲的BME和Li⁺之间的三齿配位导致了溶剂内化鞘中的优势(图2e)。为了验证溶剂化功率的差异，作者在具有对称锂电极和不对称电解质的H型电池中测量了电解质的溶剂化能（ΔG_solvation），其中，测量的开路电位（E_cell）决定了ΔG_solvation的值。一般来说，一个更负的E_cell对应于一个更正的ΔG_solvation，这意味着Li⁺从溶剂配合物中解溶剂化有一个更高的能垒。基于E_cell和ΔG_solvation的结果(图1f)，BME的溶剂化作用要弱于DME。

作者对电解质及其成分进行了拉曼测量，进一步表征了电解质的Li⁺溶剂化鞘。与纯溶剂相比，在三种电解质体系中也有类似的趋势，伴随着Li⁺-溶剂配位带的出现(图2g)，其中游离溶剂分子的峰值强度的减少。同时，作者还对FSI^–的配位环境进行了研究。FSI^–的S-N-S弯曲振动可细分为四种不同的模态：自由阴离子（FA）；CIP；二离子聚集模式（对应于FSI^–绑定到两个Li⁺）以及AGG-II（对应一个FSI^–结合超过两个Li⁺)。如图2f所示，LiFSI-DME电解液由69.3% FA、19.7% CIP和11.0% AGG-I组成，而LiFSI-BME电解质在溶剂化壳中含有51.0% FA、19.3% CIP、23.8%的AGG-I和5.8%的AGG-Ⅱ。如此大的差异表明，相对较弱的溶剂化BME增强了Li⁺-FSI配位，促进了更多的阴离子进入溶剂化护套。实验结果与MD模拟结果吻合良好，表明BME的弱溶剂化能力会影响Li⁺配位环境，从而促进了LiFSI-BME电解质中富阴离子溶剂化结构的生成。

图3. 各种电解质中的动力学特性和镀锂/剥离行为。

由于在溶剂化结构中存在CIP和AGG，作者预测LiFSI-BME电解质表现出更好的电化学稳定性和相对较低的离子电导率。值得注意的是，LiFSI-BME电解质的Li⁺转移数（t_Li+）为0.67，远高于其他两种电解质（图3a）。这表明由于在迁移过程中容易脱溶，Li₊在体电解质中存在较低的扩散势垒。评价Li⁺溶剂化结构对锂电镀剥离动力学的影响，作者组装了Li||Cu和Li||Li电池。LiFSI-EC：DMC、LiFSI-DME和LiFSI-BME电解质中初始锂沉积时的成核和生长过电位分别为153 mV、139 mV和100 mV。LiFSI-BME电解质的过电位较小，表明锂沉积的能垒较低，有助于提高镀锂/剥离的库仑效率。接下来，作者利用在20μA~120μA的不同电流范围内，通过充电/放电对称电池获得的交换电流密度（i₀）来研究界面上的离子转移动力学，并使用简化的Butler-Volmer方程进行计算(图3b)。结果发现，LiFSI-EC：DMC和LiFSI-DME电解质的i₀值较低，分别为0.102 mA和0.170 mA，而LiFSI-BME电解液的i₀值提高到0.207 mA。BME基电解质的高i₀值意味着Li⁺的快速转运。

一般来说，在Li沉积/剥离过程中，从Li⁺溶剂化壳层中产生的Li⁺脱溶剂化和通过SEI层的扩散是速率决定步骤，需要克服较大的能量势垒。因此，作者对循环的Li||Li对称电池进行了温度依赖性的电化学阻抗谱（EIS）测量，活化能由SEI（R_SEI）和离子转移（R_ct）电阻（分别表示为E_a1和E_a2）计算(图3c)。当Li⁺通过SEI层扩散时，DiFSI-EC：LIFSI-DME和LiFSI-BME电解质的E_a1为53.87kJ mol^-1,40.06 kJ mol^-1和34.50 kJ mol^-1（图3c）。LiFSI-BME电解质的能垒降低表明富含阴离子的溶剂化鞘显著影响了SEI的结构和组成，赋予快速Li⁺传输动力学。这是由于BME对Li⁺的溶剂化能力较弱和富阴离子溶剂化鞘的存在，这有利于离子配体的Li⁺脱溶剂化和形成良好的界面化学。用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）对不同温度下的锂金属沉积形貌进行了表征。含LiFSI-EC的Cu衬底：DMC电解质在-10℃、25℃和60℃处显示出稀疏的枝晶状沉积(图3d)。在LiFSI-DME电解质中，在室温和高温下都可以观察到一个相对紧凑的Li结构（图3e）。但当温度降低到-10℃时，会出现大量的Li枝晶。这可能是由于在低温下缓慢的Li⁺脱溶动力学，导致极化增加和更高的Li⁺扩散势垒。相比之下，使用LiFSI-BME电解质，沉积的Li在较宽的温度范围内更紧凑、均匀和平坦，其尺寸从-10℃时的2μm增加到60℃时的10μm(图3f)。在LiFSI-BME中的无枝晶和光聚集的形态有效地最小化了在锂金属和电解质之间有害的寄生反应，这抑制了SEI的不受控制的生长和死锂的形成，从而提高了电化学性能。

为了研究各种电解质与锂金属阳极的相容性，作者测量了对称锂||锂电池的电压演化。使用LiFSI-EC：DMC电解质的电池的过电位在循环430 h后显著增加（图3g），主要是由于电解质的严重分解和SEI层的堆积。当使用LiFSI-DME电解质时，电池的循环寿命为1100小时。相比之下，在整个1400 h循环的LiFSI-BME电解质中观察到24 mV的恒压滞后，没有明显的波动。在-10℃时，LiFSI-EC：DMC电解质只允许对称电池在高电压极化下循环时间小于250小时，而使用LiFSI-DME和LiFSI-BME电解质的电池可以稳定工作800小时。当在60℃下工作时，使用LiFSI-EC：DMC和LiFSI-DME电解质的电池分别在420 h和451 h时显示过电位逐渐增加，并出现短路（图3h）。相比之下，LiFSI-BME电解质可以在高温下产生稳定的电压滞后，延长循环时间超过800小时。以上结果表明，在LiFSI-BME电解质中形成的坚固的SEI层能够承受高达60°C的温度，并赋予快速的Li⁺扩散动力学。

图4. 在锂金属阳极上的界面化学。

为了分析不同Li⁺溶剂化鞘下SEI层的化学成分分布和微观结构，作者对Li||Li电池进行了飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析。在LiFSI-DME电解质中，SEI层的三维重建显示，C₂H^–集中在外20 nm，在整个蚀刻过程中可见LiF₂^–信号(图4a,c)。LiF₂^–的含量在蚀刻的前10秒迅速下降，随后是较慢的下降（图4f)，这表明DME溶剂和LiFSI盐同时在Li金属表面被还原，形成约40 nm的SEI层。相比之下，在LiFSI-BME电解质中形成的SEI要薄得多，包括外~ 5 nm的致密有机物质层和~ 15 nm的无机LiF丰富层（图4b，d）。这说明大量的LiFSI参与了阳极|电解质界面的形成。相应地，分析深度显示，C₂H^–信号的强度在15秒的溅射时间内显著下降，而LiF₂^–的信号在蚀刻30秒后减弱到几乎为零（图4e，f）。

作者又通过深度x射线光电子能谱（XPS）进一步验证了研究结果。在LiFSIEC：DMC电解质中，Li阳极上出现大量有机化合物和氧化锂，这是由溶剂还原引起的。在LiFSI-DME电解质中，形成的SEI主要由有机物质和少量无机物质组成，如C 1s光谱（图4g），LiF（F1s谱为685.0eV，图4i）和Li₂CO₃(O1s为530.7eV，Li1s谱为55.0 eV）所示。相比之下，在LiFSI-BME电解质中形成的SEI中检测到更多的无机成分（氟化锂和Li₂CO₃），以及更薄的有机外层（图4h，j）。众所周知，具有高机械强度和界面能的氟化锂能有效抑制电解质的连续分解，有助于形成均匀和密集的锂沉积行为（图4l)。相反，在LiFSI-DME和LiFSI-EC：DMC电解质中，缺乏参与溶剂化的阴离子，导致了有机SEI层的形成，这使得电池更容易出现抑制枝晶的生长、死锂的形成和电解质的耗尽(图4k)。

图5. 锂金属电池的电化学性能。

在1C下使用不同电解质的电池的长期循环性能如图5a所示。LiFSI-EC：DMC和LiFSI-DME电解质分别只允许电池运行360个周期和412个周期。与之形成鲜明对比的是，使用LiFSI-BME电解质的电池在1400次循环后保持80%的容量保留，平均库伦效率高达99.8%。图5b、c分别显示了Li||LiFePO₄全电池的倍率能力和充放电曲线。与LiFSI-EC：DMC和LiFSI-DME电解质相比，使用LiFSI-BME电解质的电池在10℃的高倍率下容量显著提高。为了确认实际锂金属电池的长时间循环试验，作者组装了具有高容量的LiFePO₄阴极（1.8 mAh cm-2）和50μm薄的Li箔阳极的电池（图5d）。使用LiFSI-EC：DMC电解质的Li||LiFePO₄电池在前57个周期中显示容量缓慢下降，然后容量迅速下降至零。这是由于电解质与锂金属阳极之间的相容性较差。

对于LiFSI-DME电解质，尽管Li||LiFePO₄电池在循环过程中容量相对稳定，但在第200个周期发生突然的电池失效。LiFSI-BME电解质在Li||LiFePO₄电池的500次循环中实现了92%的高容量保留率。同时，全电池的库伦效率可以反映电解质对电极的稳定性，特别是在锂离子来源有限的情况下。如图5d的插图所示，由于阳极的Li补偿，全电池可以在不同的电解质中提供类似的初始库伦效率。然而，与电解质的寄生反应导致有限的Li源耗尽，在循环后期不能再补偿Li⁺。因此，含碳酸盐基和DME基电解质的全电池的库伦效率分别在57个循环和185个循环后下降。相比之下，使用LiFSI-BME电解质的电池保持了99.93%的高库伦效率，表明形成了强大的SEI，并显著抑制了锂的消耗。

此外，使用LiFSI-BME电解质的锂金属电池表现出优越的耐温性。在-10℃的低温条件下，使用LiFSI-BME电解质的电池的长期循环稳定性大大提高。Li||LiFePO₄电池在第100个周期中提供了92.6 mAh g^-1的容量，约相当于初始容量的86%（图5f）。同时，得益于BME的高沸点，LiFSI-BME电解质使电池在60℃的高温下能够稳定循环150次，容量保留率为94%(图5 g)。使用LiFSI-EC：DMC电解质的电池容量迅速衰减，而使用LiFSI-DME电解质的电池在70个周期后出现波动的库仑效率，随后由于电解质蒸发而不能放电。

图6. 软包电池的性能和特性。

作者通过组装N/P比为3.5的软包进一步证明了BME的实际应用潜力。LiFSI-EC：DMC和LiFSI-DME电解质的电池分别在50次和70次循环后容量快速衰减。相比之下，使用LiFSI-BME电解质，Li||LiFePO₄软包电池在100次循环后，稳定性增强，容量保持率为99.5%（图6a）。同时，使用LiFSI-BME电解质的循环电池没有发生明显的变化（图6d)，而其他电池都出现故障并严重膨胀（图6b，c），特别是使用LiFSI-DME电解质的电池。这表明传统碳酸酯或二甲醚在循环过程中产生更多的副反应，导致严重的气体生产和安全风险。

为了非破坏性地观察锂金属阳极的形态，对循环软包电池进行了x射线计算机断层扫描（x射线CT）(图6e-g)。在使用LiFSI-EC：DMC电解质的电池中出现了大量的Li枝晶和死Li（图6e），而LiFSI-DME电解质中则只观察到严重的锂粉碎（图6f）。相比之下，在LiFSI-BME电解质中循环的软包电池的锂阳极仍然是金属光泽，表明电解质与Li阳极具有良好的相容性，从而显著抑制了寄生反应（图6g）。

文献信息

Junru Wu, Ziyao Gao, Yao Tian, Yun Zhao, Yilong Lin, Kang Wang, Xianshu Wang,* Feiyu Kang, Naser Tavajohi, Xiulin Fan, Baohua Li,Unique Tridentate Coordination Tailored Solvation Sheath Towards Highly Stable Lithium Metal Batteries. Advanced Materials,2023, 2303347.

https://doi.org/10.1002/adma.202303347

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