华中科技大学Angew：核壳电催化剂中动态晶格氢迁移，显著改善碱性HOR活性

在碱性条件下运行且采用较少的铂基金属(PGM)催化剂的阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)有望成为一种高成本效益的“绿色氢”转换装置。而碱中的阳极氢氧化反应(HOR)动力学比酸中慢两个数量级，这阻碍了AEMFCs的商业化。

最近对碱性HOR电催化剂的设计是基于火山型关系和衍生的氢/氢氧化物结合能(HBE/OHBE)，以平衡中间体的吸附强度。然而，很少有人注意到催化过程中中间体迁移，可能是由于在传统模型中缺乏H-中间体迁移的研究。最近有研究发现，加入电吸收氢能够诱导Pd到Pd-氢化物(PdH_x)的结构转变，这表明表面键合的H可以从Pd_surf迁移到Pd_bulk。

同时，晶格氢(LH)作为一种额外的活性物种，可以参与界面化学反应。然而，热力学放热PdH_x的形成反过来又阻碍了其脱氢动力学，导致Pd/C上的碱性HOR动力学比商业的Pt/C低1-2个数量级。因此，驱动LH解吸将是提高Pd/C性能的有效方法。

近日，华中科技大学王得丽课题组在Pd/C系列样品中，LH浓度最高的Pd核上修饰一个Pt壳，加速LH从Pd_bulk中的扩散，从而加速碱性HOR的动力学。具体而言，在反应过程中，Pt层首先促进H₂分裂产生的H_ad转移到Pd_bulk中，引发Pd@Pt转化为PdH_x@Pt，这使得催化剂表面存在更多的缺陷Pt位点，进而增加表面H覆盖率；在外加电位下，形成的PdH_x成为H储层，用于提供LH迁移到Pt表面并参与HOR。

同时，PdH_x的形成引起了电子效应，降低了决定速率的Volmer步骤的能垒，从而导致Pd@Pt上的HOR动力学与原位形成的PdH_x@Pt中的LH浓度成正比。

电化学性能测试结果显示，在氧化过程中，更多的H中间体会被纳入Pd晶格中，然后从电极表面解吸。特别是Pd_hLH-500@Pt，峰值电流密度达到0.7 mA cm_geo⁻²，大约是Pd_lLH-150@Pt的2倍；并且，Pd_hLH-500@Pt的j_k@50 mV比Pd_hLH-500提高了168倍，约为两个数量级。

此外，在模拟实际燃料电池中环境的条件下，Pd_hLH-500@Pt在气体扩散电极(GDE)上连续工作~150 h，活性仅减弱~36.8%，且反应后材料仍保持核壳结构，明显优于商业Pt(仅16 h后下降62.6%)。总的来说，该项工作在原子水平上揭示了协同H中间体迁移的机理，所提到的动态催化机制将为氢电催化剂的设计提供重要参考。

Improving alkaline hydrogen oxidation through dynamic lattice hydrogen migration in Pd@Pt core–shell electrocatalysts. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202315148

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