他，第7篇Nature Energy！

成果简介

交通电气化和电网储能在很大程度上取决于锂离子电池和钠离子电池的快速充电能力，这对负极的电化学性能提出了更高的要求。

近日，中国科学院物理研究所陆雅翔副研究员、胡勇胜研究员，代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker等人报道了基于硬碳负极的安时级钠离子全电池能在大约9分钟内快速充放电，循环次数达到3000次。这些负极，除了显示一个倾斜的存储电压外，还提供了一个几乎恒定的电压，刚好高于电镀电位，而不会观察到高面积容量下的金属Na电镀。通过实验和计算技术比较了Li和Na在硬碳中的电化学行为，提出了一种基于楔形纳米孔尺寸并与金属欠电位沉积相似的统一存储机制，为在硬碳负极中实现快速存储提供了合理的指导。

相关工作以《Origin of fast charging in hard carbon anodes》为题在《Nature Energy》上发表论文。值得注意的是，这也是胡勇胜研究员在《Nature Energy》上发表的第7篇论文。

图文导读

图1. 快充型钠离子电池

本文采用层状O₃-Na(Cu_1/9Ni_2/9Fe_1/3Mn_1/3)O₂正极和HCS负极，对大尺寸钠离子电池(26700型圆柱形电池)进行了快速充放电试验。基于HCS-1200的全电池在0.1 C下提供~3 Ah，并提高了~2.2 mAh cm^-2的高面容量。如图1a所示，具有HCS-1200负极的钠离子电池(NIBs)在6.5 C下循环3000次后仍能保持83%的容量。即使快速充电/放电周期约为9分钟，也没有观察到Na沉积。~99.93%的高平均库仑效率也表明在3000个循环中没有Na沉积。

更重要的是，由于内阻小，充电过程中NIB表面温度的最高值仅为~44.3℃(图1b)。随着温度的升高，动力学可以得到增强，但由于NIB系统的高热稳定性，仍然可以实现稳定的循环。可以推测，HCS-1200的斜坡区和平台区对快速充电都有良好的弹性，这从不同倍率下全电池的不同恒流充放电曲线可以看出。

图2. HCSs中Li和Na存储的电化学行为

本研究首先评估了HCSs在半电池中对Li和Na的存储行为，相应的电位曲线表明，在Li和Na插入HCS后，电位急剧下降(图2a、b)。对在这些倾斜电压区域的HCS存储Li和Na的容量进行总结。有趣的是，发现HCS-1200和HCS-1600的Li存储的倾斜容量大约是Na存储的1.8倍。沿着倾斜区域，电位曲线在0-0.1 V(Li)或0.15 V(Na)附近达到平台电位。

为了深入了解存储机制，至关重要的是研究达到特征“V”形的电压曲线(图2c、d)。这一特征是由碱金属成核势垒引起的，表明HCS达到最大可逆容量的放电状态。因此，对锂半电池和钠半电池均采用低于0 V的过放电。在锂电池的情况下，与锂金属相比，在0 V以下观察到一个隐藏的平台(图2c)，其中HCS-1200和HCS-1600的容量分别进一步提高了140和441 mAh g^-1。相比之下，低于0 V的容量仅分别为HCS-1200和HCS-1600的Na平台容量增加了11和18 mAh g^-1(图2b)。上述观察结果表明，前面讨论的平台容量随炭化温度的升高而增加的趋势适用于Li和Na体系。

因此，本研究结果挑战了通常的观点，即与Li存储相比，高的碳化温度制备的硬碳负极提供了更高的Na平台容量，因为之前的报道忽略了0 V以下的容量。通过充电试验也验证了<0 V下Li和Na存储的可逆性。此外，差分容量(dQ/dV)分析表明，一旦进行过放电，就可以获得完整的峰，并且平台区域的平均反应电位在Li存储时低于Na存储时。

图3. 量化Na存储机制分析

本文用DFT研究了石墨烯上的碱金属边缘吸附(图3a、b)，预测Li和Na的高压响应逐渐降低，与观察到的行为相匹配。两种碱金属利用相同的结合点，形成锯齿形结构。然而，锂离子可以直接在彼此之间稳定(图3b)，这在Na的情况下是不稳定的，这表明较小尺寸的锂离子可以在相同表面的活性边缘上存储得更多。

假设离子覆盖整个活性区域，成功地预测了图3c中的倾斜容量，与实验值和1.8的Li/Na存储比相匹配。元素分析表明，HCS中氧等杂原子的含量小于1%(碳为99%)，对容量贡献有限。通过在楔形孔中填充Li和Na原子并进行几何和能量优化，模拟了电化学过程。根据图3d的最低焓路径，可以得到如图3e所示的Li和Na电压分布图。

正如前面讨论的那样，由边缘和空位组成的缺陷会导致倾斜的电压区(图3g)。此外，钠嵌入孔隙填充阶段，内碳表面的每个石墨烯片都与1-2个Na层接触。通过DFT计算的Bader电荷分析揭示了完全中介的楔形孔中的价电子转移分布，其中平均而言，在孔内，20%的价电子密度分配给了碳基底(图3h)，确保Na以准金属态存在，与类似孔构型的态密度计算一致。

根据前文孔隙分析可知，高原容量与封闭孔隙体积呈正相关。可以通过封闭孔体积(实验值)和上述计算距离成功预测Li和Na比容量，解释了高容量电压平台的起源(图3f)。此外，图3e中计算的电压分布图巧妙地捕获了实验确定的碱金属之间的电压差(30-40 mV)，显示Na与Li之间的电位为~38 mV，最终为负电位，合理地解释了没有过放电的Li平台。

图4. 楔形纳米孔的Na存储动力学

孔内Na的准金属态对最佳孔径(如上所述)和动力学都有影响。这是因为更大的孔隙有望诱导更高的金属态，从而减缓充电电过程。此外，用DFT计算定量地显示了平均Na价电荷是如何依赖于孔径的，如图4a所示，增强了对硬碳系统设计标准的见解。实验结果表明，孔径为~1.08 nm的HCS-1200比孔径为~1.26 nm的HCS-1600具有更好的快速充电性能。结果还表明，保持尽可能多的相对较小的封闭纳米孔是大而快速存储的有效策略，因为相对较大的封闭孔会导致Na存储的金属态更强，平均电位更低，在快速充电过程中容易遭受电镀的风险，并且Na插入过程也不稳定，可逆性差。

本文进一步评估了楔形孔隙中的钠层是否会在纳米尺度上产生动力学限制。由于楔形孔模型的大尺寸，采用从头算分子动力学模拟作为定性指标(方法)。作者检查了50%容量的孔隙，代表了完全固化相形成中期的动力学，在那里有足够的Na运动空间。Na在很短的时间尺度(~18 ps)内出现移动；Na密度图(图4a)显示了良好的连通性，因为Na可以进入楔形孔的每个部分。

这一观察暗示了楔形孔隙几何结构的相对平坦的能量分布，这是扩散的驱动力。在这些条件下，尽管Na倾向于成团，但它可以在孔隙内以流体般的运动快速移动。此外，在这些条件和短时间框架(1-3 ps)下，两个Na原子可以相互关联(形成偶极子)并以奇异相关运动扩散(图4b)。相关的跳跃是符合预期的，因为在当前的构型几何中Na原子之间没有筛选，证实了成对的Li或Na迁移促进了快速扩散。

文献信息

Origin of fast charging in hard carbon anodes，Nature Energy，2024.

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01414-5

原创文章，作者：wdl，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/01/06/603d461452/

他，第7篇Nature Energy！

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