【DFT+实验】对Na3V2(PO4)3进行表面晶格修饰促进中间相Na2V2(PO4)3形成提高储钠性能

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【研究背景】
近年来，钠离子电池（SIB）因其价格低廉、资源丰富、电化学反应机理与锂离子电池相似而备受关注。然而，与锂离子相比，钠离子较大的半径导致了其较大的体积变化以及晶格应力，极大地限制了SIB的发展。目前主要的钠离子电池正极材料包括：层状过渡金属钠氧化物、普鲁士蓝、聚阴离子化合物，但每种材料都有自己的问题，正极材料还需要进一步研究。Na3V2(PO4)3（NVP）作为一种钠离子超导体，因其较高的理论比容量(117.6 mAh g-1)，优异的结构稳定性以及热稳定性，而被认为是一种非常有前途的钠离子电池正极材料。而Na3V2(PO4)3缓慢的电子迁移速率，以及人们普遍认为的Na3V2(PO4)3 – Na1V2(PO4)3之间存在两相电化学反应缓慢，导致电池在高电流密度下容量较低，限制了器件在能量和功率密度上的进一步发展。随着进一步的研究，研究者们发现不同于两相反应，在Na3V2(PO4)3 – Na2V2(PO4)3 – Na1V2(PO4)3三相反应中Na3V2(PO4)3与Na1V2(PO4)3之间的晶格失配较少，促进了快速的相变。然而，目前对NVP的三相反应还没有深入的研究，因此我们迫切需要找到一种精细调控纳米结构的方法来实现快速可逆的Na3V2(PO4)3 – Na2V2(PO4)3 – Na1V2(PO4)3三相反应。

【工作介绍】
近日，河北农业大学赵孝先课题组联合上海大学陈双强教授，青岛大学宋建军教授，采用喷雾干燥的方法，合理构筑了封装在多孔N掺杂碳纳米笼中的表面N掺杂NVP纳米颗粒(N-NVP/N-CN)，以此来提高材料的本征电子导电率以及Na+扩散动力学。在合成过程中，氮被随机掺杂到NVP和碳层的表面晶体结构中，NVP的表面晶格修饰降低了Na+从体向电解质扩散的能垒，提高了本征电子导电率，释放了晶格应力因此加强了循环过程中的机械稳定性。此外，多孔中空结构增加了材料与电解质的接触面积，为氧化还原反应提供了更多的活性位点，缩短了离子扩散路径。在该研究中，作者结合实验表征如Mapping、红外、拉曼、XPS、XANES、EXAFS、原位XRD等，对N的掺杂以及新相Na2V2(PO4)3的形成作了系统深入的研究。同时，由于其快速的Na+和电子扩散Na2V2(PO4)3具有较低的能垒并且通过密度泛函理论(DFT)计算证实。证明了Na3V2(PO4)3 – Na2V2(PO4)3 – Na1V2(PO4)3之间快速可逆的电化学三相反应。因此，作为SIB的正极材料，N-NVP/N-CN具有较高的比容量、优异的倍率性能和循环稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Science上。张慧和王磊为本文第一作者。

【内容表述】
1. N-NVP/N-CN的制备及其表征
为了提升Na3V2(PO4)3（NVP）钠离子正极材料的本征电子电导率以及钠离子扩散速率，实现优异的倍率性能以及循环稳定性。通过简单的喷雾干燥方法制备了封装在多孔N掺杂碳纳米笼中的表面N掺杂NVP纳米颗粒(N-NVP/N-CN)（图1）。如TEM所示（图2a），N-NVP/N-CN前驱体呈现外收缩结构，壳内密封聚苯乙烯(PS)球，经煅烧后PS球分解形成具有多孔收缩壳的中空纳米笼。通过Mapping、XPS、XANES、EXAFS、拉曼等，证明了NVP以及C壳中N的掺杂。同时利用DFT理论计算，计算了NVP中N的具体掺杂位置（图3b）。通过设计两种路径，发现当NH3在NVP中与O直接反应时具有172.1 kcal mol-1的超高扩散能垒，另一种当NH3与NVP晶格体相中的的O反应时获得23.71 kcal mol-1的较低扩散能垒，证明了N原子在NVP表面晶格掺杂。
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图1. 在快速可逆三相反应中，N-NVP/N-CN的纳米笼结构和表面晶格修饰对电子和Na+扩散速率的优势示意图。
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图2. N-NVP/N-CN, N-NVP/N-CP和NVP/N-CB的（a）TEM图，（b）HRTEM图，（c）N-NVP/N-CN元素分布图;（d）N1s的XPS高分辨分析图谱,（e）O1s的XPS高分辨分析图谱，（f）V的K边XANES光谱，（g）EXAFS的R空间傅里叶变换，（h）小波变换，（i）拉曼光谱。
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图3. （a）EGC对N掺杂到NVP晶格的影响模型;（b）从Na6V4P6O24(H2O)6到Na6V4P6O24(H2O)5NH3的不同过渡态的扩散能垒曲线，通过NVP表面钒氧八面体中的O与NH3反应;（c） C1s的XPS高分辨分析图谱;（d） N-NVP/N-CN N-NVP/N-CP和NVP/N-CB的拉曼光谱拟合对D带、G带峰分析。

2. N-NVP/N-CN 半电池以及对称电池的电化学反应性能
N-NVP/N-CN作为钠离子电池正极材料展现了优异的电化学性能。晶体结构表面N的掺杂提升了本征电子电导率，碳层N的掺杂促进了NVP颗粒间的电子传输，多孔结构提供了电解质渗透的连续通道并缩短了钠离子的传输路径。基于此，N-NVP/N-CN正极在1 C循环100次后表现出119.7 mAh g−1的高比容量。令人惊讶的是，即使在20、40、50 C高电流密度下，超长10000次循环后，仍分别达到89.0、86.2和84.6 mAh g−1的比容量（图4d），表现出优异的循环稳定性。
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图4. 研究了N-NVP/N-CN、N-NVP/N-CP和NVP/N-CB在半电池体系中的电化学性能。（a）扫描速率为0.1 mV s−1时的CV曲线;（b）电流密度分别为1、2、5、10、20、50、100、200、1C时的倍率性能;（c）与其他参考文献的倍率性能对比；（d）N-NVP/N-CN在20、40、50 C的电流密度下的长循环稳定性；N-NVP/NCN//N-NVP/N-CN对称全电池的电化学性能。（e）在电流密度为0.12 A g-1下循环第1、3、5、10圈的恒流充放电曲线；（f）不通电流密度下的倍率性能；（g）与倍率性能相对应的充/放电曲线；（h）电流密度为0.12 A g-1时的长循环性能。

3. DFT理论计算及原位XRD证明Na3V2(PO4)3三相反应
Na3V2(PO4)3 (NVP)中普遍认为的Na3V2(PO4)3 – Na1V2(PO4)3两相缓慢反应阻碍着钠离子的快速扩散动力学。本文通过密度泛函理论（DFT）计算以及原位XRD证明了Na2V2(PO4)3中间体的存在（图6a，6b），也证明了Na3V2(PO4)3 – Na2V2(PO4)3 – Na1V2(PO4)3三相反应较低的反应能垒（图5g）。不同于两相反应，三相反应中Na3V2(PO4)3和Na1V2(PO4)3之间的晶格失配较小，促进了快速相变。
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图5. （a）NVP中Na+从体向表面扩散的DFT计算模型和（b）Na+在体内扩散的DFT计算模型；（c）N-NVP中Na+从体向表面扩散的DFT计算模型和（d）Na+在体内扩散的的DFT计算模型；NVP和N-NVP中的Na+沿着最小能量路径（e）在体内扩散的能量分布图和（f）从体向表面扩散的能量分布图；（g）从Na6V4P6O24(H2O)5NH3直接到Na2V4P6O24(H2O)5NH3和从Na6V4P6O24(H2O)5NH3到Na4V4P6O24(H2O)5NH3再到Na2V4P6O24(H2O)5NH3的扩散能垒。
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图6. 充放电过程中（a）NVP/N-CB和（b）N-NVP/N-CN的原位XRD曲线；（c）根据原位XRD计算NVP/N-CB和N-NVP/N-CN的晶格应力。

【结论】
该工作采用喷雾干燥-炭化法制备了N-NVP/N-CN。在煅烧过程中，由于EGC气室效应的作用，大量的N原子被掺杂在NVP晶格表面 （N-NVP）以减小带隙和Na+扩散动力学从体向电解质或通过体的能量势垒。令人惊讶的是，快速的电子和离子转移速率促进了中间Na2V2(PO4)3相的形成，促进了N-NVP体系中快速可逆的Na3V2(PO4)3 – Na2V2(PO4)3 – Na1V2(PO4)3三相反应。同时，与NVP/N-CB和N-NVP/N-CP相比表面收缩的N-NVP/N-CN为电解质的渗透提供了通道，增加了与电极材料的接触面积，缩短了离子和电子的扩散路径，为氧化还原反应提供了更多的活性位点，展现了优异的倍率性能。该方法为促进Na2V2(PO4)3中间相的形成以实现Na3V2(PO4)3的快速可逆电化学转化提供了表面晶体改性的新思路，并结合微观结构改性获得了优异的循环稳定性和倍率性能。

Hui Zhang, Lei Wang, Linlin Ma, Yahui Liu, Baoxiu Hou, Ningzhao Shang, Shuaihua Zhang, Jianjun Song,* Shuangqiang Chen,* and Xiaoxian Zhao*, Surface Crystal Modification of Na3V2(PO4)3 to Cast Intermediate Na2V2(PO4)3 Phase toward High-Rate Sodium Storage, Adv. Sci. 2023.
https://doi.org/10.1002/advs.202306168
          
通讯作者简介

【DFT+实验】对Na3V2(PO4)3进行表面晶格修饰促进中间相Na2V2(PO4)3形成提高储钠性能

赵孝先，男，河北农业大学太行学者三层次人才，教授，博士生导师。一直致力于无机多功能储能纳米材料的设计、合成及应用研究，包括锂离子电池、钠离子电池正极和负极材料，以及锂硫电池硫载体等等。目前，主持在研河北省自然科学基金-面上项目两项，河北省高等学校科学技术研究项目-青年拔尖人才计划项目一项，国家青年科学基金项目一项，在JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Stor. Mater.等高水平期刊发表论文40多篇，其中第一作者和通讯作者论文22多篇，本科生一作2篇，他引次数1000余次。授权发明专利3项。指导本科生参加“第七届中国国际互联网+大学生创新创业大赛”获得国家铜奖。出任中国能源学会能源组专家副主任、《稀有金属》青年编委、《Advanced Powder Materials》青工委。

【DFT+实验】对Na3V2(PO4)3进行表面晶格修饰促进中间相Na2V2(PO4)3形成提高储钠性能
陈双强(教授、博导），温州大学化学与材料工程学院、温州大学碳中和技术创新研究院、上海大学环境与化学工程学院。博士毕业于悉尼科技大学。主要研究方向为介孔碳材料、拓扑结构设计、无机/有机材料制备及其在高容量、高低温特种锂/钠离子电池、锂硫电池、原位表征技术等方面的应用。迄今，发明专利授权4项，发表论文90余篇，以第一或通讯作者发表论文包括Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano等，被引次数超过9000次，h指数分别为49和7篇论文入选ESI高被引论文；四次入选全球前2%顶尖科学家榜单。2015年入选德国–洪堡学者，2017年入选上海市–东方学者，2018年入选Joule杂志新星奖。以副主编身份撰写专业教材1本：《碱金属电池关键材料基础与应用》（2021年，化学工业出版社，主编：王勇，副主编：陈双强、刘浩）。担任知名SCI期刊青年编委，如《Informat》、《Nano-Micro Letters》、《Battery Energy》和《Chinese Chemical Letters》青年编委，受到澳洲清洁能源研究中心、国家自然科学基金委（面上项目：2项，主持）、上海市教委等多项科研及人才类基金的资助，并多次受邀在国内外学术会议上作邀请报告。
   
【DFT+实验】对Na3V2(PO4)3进行表面晶格修饰促进中间相Na2V2(PO4)3形成提高储钠性能
宋建军，男，青岛大学物理科学学院特聘教授，硕士生导师。近年来一直从事新能源材料的设计及其在锂/钠离子电池、锂/钠-硫/硒电池中的应用。发表论文60余篇，其中一作或通讯作者论文30余篇，包括Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Nano-Micro Letters、Advanced Science、Journal of Energy Chemistry、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A等，被引用2600余次。担任Frontiers in Energy Research期刊Review Editor、Rare Metals 青年编委、eScience 青年编委。


文章来源：能源学人

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