【DFT+实验】胡勇胜/陆雅翔/Wagemaker最新Nature Energy聚焦快充型钠电！

背景介绍

可充电电池的功率密度较低导致电动汽车的充电时间远长于内燃机车的充电时间。负极侧被广泛认为是实现快速充电的瓶颈。为了解决这个问题，一系列先进的负极材料已经被提出，如石墨烯-Nb₂O₅复合材料等，它们都表现出良好的动力学，所有这些都依赖于通常与优异动力学相关的倾斜电压分布。具有可调结构和低反应应变的硬碳已被应用于一些高功率型LIBs。尽管先前的研究表明，特定条件下的软包电池可以实现快速充电，然而到目前为止，还没有关于基于具有厚硬碳负极的Ah级电池的快充NIB的报告。在高倍率下实现具有高面容量的长循环寿命尤其具有挑战性。

成果简介

近日，中国科学院物理研究所胡勇胜、陆雅翔团队和代尔夫特理工大学的Marnix Wagemaker团队合作，报道了Ah级基于硬质碳负极的全钠离子电池，其在大约9分钟内持续循环3000圈。除了显示倾斜的存储电压之外，该负极在几乎恒定的电压下提供刚好高于电镀电势的容量，而不会在高面容量下观察到Na金属沉积。通过实验和计算比较了Li和Na在硬碳中的电化学行为，提出了一种基于楔形纳米孔尺寸并与金属欠电位沉积相类似的统一存储机制，为实现在硬碳负极中的快速存储提供了合理的指导。

该成果以题目为“Origin of fast charging in hard carbon anodes”的文章发表在国际顶级期刊《Nature Energy》上。

图文导读

在这里，作者选择了特定的硬碳球（HCSs）作为研究快速充电特性起源的模型系统。两种不同的碳化温度（1200和1600 °C）来调节HCSs的微观结构。利用层状O3-Na(Cu_1/9Ni_2/9Fe_1/3Mn_1/3)O₂正极和HCS负极，对大尺寸NIB（26700型圆柱形电池）进行了快速充电/放电试验。基于HCS-1200的全电池在0.1C下可提供约3 Ah的容量以及高面积容量2.2 mAh cm⁻²。如1a图所示，具有HCS-1200负极的钠离子全电池在6.5 C下循环3000圈后的容量保持率在83%。即使是快速充电/放电循环，也未观察到Na沉淀。充电过程中NIB表面温度的最高值仅为~44.3 °C，因为内部电阻较小（图1b）。上述结果强调了HCSs在实现NIB快速充电/放电方面的能力，促使进一步深入研究以了解潜在机制。

【图1】超快充钠离子电池。a) 6.5 C下Na(Cu_1/9Ni_2/9Fe_1/3Mn_1/3)O₂//HCS-1200电池的循环性能; b) NIB在快速充电过程中的表面温度分布。

作者评估了HCSs在半电池中对Li和Na的储存行为。当Li和Na插入HCS时，电势急剧降低（图2a，b）。作者发现HCS-1200和HCS-1600的Li储存的倾斜容量约为Na储存的1.8倍。在倾斜区域之后，电势曲线达到0–0.1 V左右的电势平台 （Li）（或0.15 V（Na））。

为了深入了解存储机制，研究电压曲线达到特征“V”形状是至关重要的（图2c，d）。对于Li的情况，观察到一个隐藏的显著平台（图2c）低于0 V(versus Li金属)， HCS-1200和HCS-1600的容量进一步提高了140和441 mAh g⁻¹。相比之下，HCS-1200和HCS-1600容量低于0 V(versus Na/Na⁺)只贡献了额外的11和18 mAh g^-1（图2b）。因此，该发现挑战了一个普遍的观点，即与Li储存相比，通过高碳化温度制备的硬碳负极对Na具有更高的平台容量，因为之前的报告（补充图17）忽略了低于0 V的容量 。此外，微分容量（dQ/dV）分析表明，一旦经历过放电，就可以获得完整的峰，并且对于Li存储，平台区的平均反应电势低于对于Na存储。

【图2】 锂和钠在HCSs中储存的电化学行为。a), b) 15 mA g^-1的电流密度下LIBs和NIBs的中恒电流放电曲线；c), d)，0 V以下的详细曲线 和成核过电势

在此，用DFT研究石墨烯上的碱金属边缘吸附（图3a，b），其预测了Li和Na的高压响应逐渐降低，与观察到的行为相匹配。两种碱金属利用相同的结合点，获得之字形构型。然而，Li离子可以直接相互稳定（图3b），这被预测为对于Na情况是不稳定的，表明较小尺寸的Li允许在相同表面的活性边缘上有更多的存储。实验中，Li与Na的倾斜容量之比和Na与Li离子的投影面积之比均为1.8。表明在斜坡区储存Li和Na的活性位点相同。采用程序升温脱附结合质谱法来准确确定碳缺陷的数量，包括边缘、空位和位错。假设离子覆盖整个活性区域，我们成功地预测了图中的倾斜容量。与实验值和1.8的Li/Na存储比相匹配。

【图3】定量储钠机理分析。a) DFT计算了Li和Na边缘表面吸附的电压分布。b)优化的Li和Na在边缘表面吸附的构型几何形状。c)基于活性表面积数据，HCSs储存Li和Na的实验倾斜容量与计算倾斜容量之间的比较。d)楔形孔隙的凸起外壳; e) DFT计算的楔形孔锂化和钠化的电压分布; f) 实验平台容量与基于楔形孔隙模型中Li或Na储存模拟过程计算的平台容量的比较; g) 倾斜区域末端（左）和电压平台（右）处的稳定钠化阶段; h) 通过对钠化孔隙的Bader电荷分析得到的价电子图

对于平台区，以前的大多数报告都将孔隙填充或夹层解释为主要机制。然而，通过插层达到是不可行的。作者考虑了孔隙结构以阐明与高原区域的相关性。进行DFT分析以解释平台容量背后的存储过程的微观起源。建立了一个具有边缘、空位和孔结构的楔形孔模型，以模拟HCSs的典型微观结构。通过在能量竞争位置用Li和Na原子填充楔形孔并进行几何和能量优化来模拟电化学过程。基于图3d中的最低焓路径，作者获得了Li和Na的电压分布，如图3e所示。

正如先前讨论所预期的那样，钠化始于由边缘和空位组成的缺陷，从而导致倾斜电压区域（图3g）。此外，钠化反应过程进入孔隙填充阶段。通过DFT计算进行的Bader电荷分析揭示了完全钠化的楔形孔中的价电子转移分布（图3h），支持Na以准金属态存在。还可以观察到，在空位和边缘附近，更重要的一部分电子密度被赋予了碳基质，而内部的Na几乎是中性的。通过实验进一步建立了封闭孔中Li或Na的准金属态。没有检测到完全的金属状态，这表明Li和Na在闭孔中具有高安全性。DFT优化的楔形孔模型结构的平均Na–Na和Li–Li距离预测为3.57和2.84 Å。根据先前的孔隙分析，平台容量与闭合孔隙的体积呈正相关。可以根据闭孔体积（实验值）和上述计算距离成功预测Li和Na的比容量，解释了高容量电压平台的起源。（图3f）。

孔内Na的准金属态对最佳孔径和动力学都有影响。这是因为较大的孔隙会诱导更高的金属态，从而减缓（放电）过程。此外，通过DFT计算定量显示了平均Na价电荷与孔径的关系（图4a）。增强了我们对硬碳系统设计标准的理解。在实验中，HCS-1200（孔径：~1.08 nm）显示出更好的快充性能，相比于比HCS-1600（孔径：~1.26 nm），与上述讨论一致。该结果还表明，保持尽可能多的相对较小的闭合纳米孔是实现大而快速存储的有效策略。

【图4】楔形纳米孔动力学；a)孔中平均Na价电荷与孔径分布的关系; b) 600 K下18 ps的MD模拟得到的Na密度图；c)孔隙中相关扩散的描述

作者进一步评估了楔形孔中的Na分层是否在纳米尺度上构成动力学限制。采用第一性原理分子动力学方法探索。作者在50%容量下检查孔隙，代表完全钠化形成中间的动力学，其中有足够的空间用于Na移动。Na在很短的时间内开始移动（~18 ps）；Na密度图（图4a）显示了极好的互连性，因为Na可以进入楔形孔的每一部分。这一观察结果暗示了楔形孔隙几何形状的相对平坦的势能面，这是扩散的驱动力。此外，在这些条件和短时间范围内（1-3 ps），两个Na原子可以相互关联（形成偶极）并以奇异相关运动扩散（图4b）。

总结与展望

回顾过去，对硬碳中Li和Na容量的准确评估，包括0 V以下的隐藏容量 、以及硬碳-锂和钠表面接触的重要性，为储存机制提供了定量和统一的解释。作者提出了一种类似UPD的行为，使硬碳和快速充电的良好动力学合理化。这些见解促进了具有可预测电化学行为的未来碳负极的实际设计，以接近NIB在电网储能应用中的最佳快速充电性能。在这项工作中，作者更关注实现电池制造的工业级参数和组装的NIB的电化学性能。这种Ah水平的Na(Cu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3)O2//HCS-1200圆柱形电池是最好的快速充电技术之一。

参考文献

Yuqi Li, Alexandros Vasileiadis, Quan Zhou et al. Origin of fast charging in hard carbon anodes. Nature Energy. 2023

DOI:10.1038/s41560-023-01414-5

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01414-5