更广泛适用的电化学恒电位模拟新方法

近日，芬兰于韦斯屈莱大学Marko Melander和电子科技大学吴铜伟等人发展了更普适的电化学恒电位模拟新方法，解决了固定费米能级方法的局限性。

电化学在清洁能源转换等方面发挥着决定性作用，但了解其复杂的化学过程仍具非常大的挑战。采用恒电位巨正则系综(GCE)的理论模拟对于揭示电化学过程与电极电位之间的关系至关重要。目前，基于密度泛函理论(DFT)的GCE计算需要在模拟的晶胞内固定费米能级实现恒电位。然而，这种方法无法模拟外球反应和双电极体系。为了解决这一难题，我们开发了一种固定体相内电势(CIP)的新方法，它的主要优点是使用局部电极内电势作为电极电位的热力学参数，而不是全局的费米能级。我们证明了CIP和固定费米能级的GCE-DFT方法对于金属电极和内球反应是等效的。进一步，CIP方法可以应用于外球反应和双电极系统的模拟，因此CIP被证明是更普适的电化学模拟方法，解决了固定费米能级方法在这些情况下的局限性。综上所述，CIP方法可以作为一种普适且高效的GCE-DFT方法从第一性原理层面模拟电化学界面。

Melander, M.M., Wu, T., Weckman, T. et al. Constant inner potential DFT for modelling electrochemical systems under constant potential and bias. npj Comput Mater 10, 5 (2024). https://doi.org/10.1038/s41524-023-01184-4