【DFT+实验】青岛科技大学王磊/赖建平教授团队：通过调节双电层一步合成并调控羟基氧化物形貌

具有巨大潜力的过渡金属羟基氧化物可用于多种催化氧化反应。FeOOH因其天然丰度和成本效益而受到广泛关注。同时，一体化电催化剂可以降低接触电阻，暴露出更多的活性位点，使气体溢出更加直接，但目前一步合成一体化FeOOH电极仍是一大挑战。同时，FeOOH催化剂的研究还存在形态控制机制不明确的问题，阻碍了其应用与发展。

电沉积法可通过控制电解液成分、施加电流和电压，快速高效地制备不同成分和结构的负载型催化剂。根据泊松-波尔兹曼模型，催化剂带负电表面之间的电双层（EDL）斥力主要受其厚度（即Debye长度）影响。理论上，改变Debye长度可以改变两个带电粒子之间的EDL排斥力，进而影响电沉积过程。

青岛科技大学王磊教授和赖建平教授团队采用一步电沉积法合成了Co引入的一体化FeOOH电催化剂，并提出引入不同价态的离子，通过精确调控EDL的组成和厚度来调节FeOOH的形态。密度泛函理论计算和相应的物理表征共同证明了Co在FeOOH结构中具有很强的电子捕获和氢吸收能力，进而促进了FeOOH的形成和稳定。在不引入其他离子的情况下，Co-FeOOH呈现出块状结构。在电解液中引入La³⁺作为高价竞争离子，可以降低EDL的厚度并减弱沉积过程中的斥力，从而形成更致密的块状结构。相反引入低价K⁺离子可以增加EDL的厚度并增强沉积过程中的斥力，从而形成片状结构。

电化学测试结果表明，与Co-FeOOH和Co-FeOOH-La³⁺相比，Co-FeOOH-K⁺在碱性电解液中表现出最佳的OER活性，其仅需要243、280和292 mV的过电位就能达到100、500和1000 mA·cm^-2的电流密度。优异的催化活性是由于Co-FeOOH-K⁺的结构更薄，可以暴露出更多的活性位点和更大的电化学活性面积。

综上，本工作所报道的调节策略可用于合成和调节其他过渡金属羟基氧化物的形态，并可扩展应用于其他催化反应中。

图1. Co-FeOOH、Co-FeOOH-La³⁺和Co-FeOOH-K⁺的合成示意图。

图2.（a）CoFeOOH、（b）CoFeOOH-La³⁺和（c）CoFeOOH-K⁺的SEM图像；（d）CoFeOOH、（e）CoFeOOH-La³⁺和（f）CoFeOOH-K⁺的TEM图像；（g）CoFeOOH-K⁺的HAADF-STEM图像及其EDX图谱。

图3.（a）XRD谱图；（b）拉曼光谱图；（c）XPS全谱图；（d）O 1s XPS光谱图；（e）Co 2p XPS光谱图；以及（f）Fe 2pXPS光谱图；（g）Co-FeOOH和（h）Co-FeOOH-H的示意模型。蓝色、绿色、粉色和白色球分别表示 Fe、Co、O和H原子。（i）FeOOH和Co-FeOOH上O位点的氢化形成能。

图4. Co-FeOOH的生长模型（a）CoFe电解质；（b）含M³⁺的CoFe电解质和（c）含M+的CoFe电解质。

图5.不同催化剂在1.0 M KOH溶液中的电催化OER性能研究。（a）OER 极化曲线；（b）电流密度为100 mA cm^-2、500 mA cm^-2和1000 mA cm^-2时的过电位；（c）Tafel斜率；（d）阻抗对比图；（e）ECSA对比图；（f）TOF对比图；（g）Co-FeOOH-K⁺在多次循环前后的OER极化曲线，以及通过计时电流测试进行的耐久性评估。(h) Co-FeOOH-K⁺与之前报道的电催化剂的OER活性比较。

赖建平，教授，青岛科技大学化学与分子工程学院，博士生导师，泰山学者青年专家，山东省优青。主要从事超小纳米（2-5 nm）金属基能源电催化材料研究，发表SCI论文一百余篇，其中以通讯作者和第一作者身份在 Nat. Commun.(2),Chem, Joule, ACS Cent. Sci.,Energy Environ. Sci.(2), Adv. Mater., Adv. Energy Mater.(5), Adv. Funct. Mater.(3),Nano Lett.(2),Appl. Catal. B: Environ.(14)等国际著名期刊上发表SCI论文八十余篇，影响因子10以上六十余篇。主持科研项目包括山东省泰山学者人才工程计划项目、山东省优秀青年基金、国家青年基金等项目。作为主要完成人获得教育部高等学校科学研究优秀成果奖一等奖、中国颗粒学会自然科学奖二等奖、中国石油和化学工业联合会科技进步三等奖、中国科学院院长优秀奖。担任Ecoenergy杂志青年编委。

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王磊，教授，山东省杰青，博士生导师，2006年于吉林大学获无机化学博士学位。长期从事无机微纳米材料的可控合成及其在绿色能源等相关领域的应用，已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., ACS Nano, Nano Energy, ACS Cent. Sci，Appl. Catal. B: Environ., Science China Chem., 中国科学、科学通报等国内外重要学术期刊上发表SCI论文四百余篇, 其中通讯作者影响因子大于10.0的论文180余篇。作为第一完成人获中国石油和化学工业联合会科技进步奖、中国可再生能源学会科学技术人物奖等奖励。

Liu J, Shi Y, Gu Y, et al. Regulate electric double layer for one-step synthesize and modulate the morphology of (oxy)hydroxides. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-6264-z.