王建国/秦张峰/王森ACS Catalysis：ZnCrOx耦合H-ZSM-5分子筛，用于催化CO2加氢制三甲苯和乙烯

设计一种合理的催化剂，能够通过催化CO₂加氢得到高选择性的特定芳烃产品对于缓解CO₂过度排放具有重要意义。考虑到ZnCrO_x在CO₂加氢制甲醇反应中具有良好的催化性能，ZnCrO_x可作为氧化基团。同时，鉴于具有十元环孔道的中孔H-ZSM-5分子筛在催化甲醇制烃(MTH)反应中表现出优异的催化性能，H-ZSM-5适合作为CO和CO₂串联加氢反应的分子筛催化剂。

此外，通过精心调控H-ZSM-5的酸性和形貌特征，尤其是酸性位点的密度和位置，可以精确调控H-ZSM-5上MTH产物的反应路径。因此，通过将ZnCrO_x氧化物与H-ZSM-5分子筛相结合，预测在适当的操作条件下，可大大提高CO₂加氢制芳烃的效率。

近日，中国科学院山西煤化所王建国、秦张峰和王森等制备了一系列双功能ZnCrO_x/H-ZSM-5复合催化剂，用于CO₂串联加氢制三甲苯(TriMB)和乙烯反应。实验结果表明，在反应温度为330 °C、反应压力为3.0 MPa、H₂/CO₂摩尔比为3，以及空速为3000 mL g^-1 h^-1的条件下，CO₂转化率为17.5%，芳烃选择性为64.6%，低碳烯烃选择性为26.1%；其中，芳烃产物中TriMB占57.4%，烯烃产物中乙烯占83.9%。

此外，ZnCrO_x/H-ZSM-5复合材料在CO₂串联加氢制芳烃反应中也表现出优异的催化稳定性。在上述反应条件下反应100小时后，芳烃中TriMB的比例和低碳烯烃中乙烯的比例分别保持在55.4%和84.0%，表明ZnCrO_x/H-ZSM-5催化剂能够高选择性、高稳定性地将CO₂转化为TriMB和乙烯。

此外，各种表征结果表明，CO₂加氢反应遵循串联甲醇介导的路线，即CO₂首先通过ZnCrO_x和H-ZSM-5部分加氢成为甲醇相关的中间体，然后通过HCP机理进一步转化为烃类。同时，ZnCrO_x/H-ZSM-5复合材料在CO₂串联加氢制备TriMB和乙烯反应中的优异催化性能归因于ZnCrO_x的高催化活性和H-ZSM-5分子筛的酸性中心有利于促进甲醇中间产物转化为特定的芳烃/烯烃产物。

值得注意的是，以硅溶胶为硅源合成的高Si/Al比(≥200)的H-ZSM-5分子筛在十元环直孔道或十元环正弦孔道中具有浓缩的酸中心，而外部酸中心可以忽略。因此，苯和二甲苯的甲基化在十元环通道中是可行的，而TriMBs的进一步甲基化由于空间限制效应而被大大抑制。

此外，由于乙烯进一步转化的反应活性低于丙烯和丁烯，因此烯烃的产物以乙烯为主。这使得ZnCrO_x/H-ZSM-5复合催化剂在CO₂加氢反应中对TriMB和乙烯具有较高的选择性。

Selective conversion of CO₂ to trimethylbenzene and ethene by hydrogenation over a bifunctional ZnCrO_x/H-ZSM-5 composite catalyst. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03689