段昊泓/徐明ACS Catalysis：Y1/TiO2上分子氧和晶格氧同时活化，显著促进甲苯氧化为苯甲醛

C(sp³)-H键的活化和选择性氧化生成高附加值的含氧产物在有机合成和化学工业中具有重要作用。特别是甲苯的C(sp³)-H键的选择性氧化反应，在香料、医药、农药和高分子材料的制备中得到了广泛的应用。相比于脂肪烷烃的C(sp³)-H键活化反应，苄基C-H键的活化反应相对活泼。但是，驱动挥发性有机物甲苯氧化生成苯甲醛仍然是一个巨大的挑战，因为甲苯更容易被过氧化成CO₂。

以甲苯为原料工业化生产苯甲醛，传统上主要采用甲苯氯化和氧气气相氧化后的皂化反应。然而，这些方法通常具有严苛的反应条件(200 °C和0.3 MPa)、较强的氧化剂和有毒酸性废物等，这可能对环境造成有害影响。因此，开发一种在温和条件下选择性氧化甲苯制备苯甲醛的可持续绿色方法迫在眉睫。

近日，清华大学段昊泓和北京化工大学徐明等报道了TiO₂负载的稀土单原子Y光催化剂(Y₁/TiO₂)，并将其用于高效光催化氧化甲苯制备苯甲醛。实验结果表明，Y₁^δ+-O-Ti³⁺界面形成了原子分散的界面位点，单原子Y物种产生了更多的高自旋极化电子，有效地抑制了电子-空穴复合，促进了电荷分离。

因此，金属负载量为0.5%的单原子Y₁/TiO₂催化剂对甲苯的转化率为850 μmol g^-1 h^-1，苯甲醛的选择性为94%，高于纯TiO₂催化剂。此外，Y₁/TiO₂光催化剂还表现出广泛的底物范围，包括烷基取代的芳香烃和直链脂肪烷烃。

基于原位光谱表征，研究人员提出了一个合理的反应机理：在光照射下，入射光子从TiO₂的价带(VB)激发电子(e⁻)到导带(CB)，在VB上留下空穴。单原子Y的存在促进了O₂的吸附和活化，分子氧被光生电子还原形成•O₂⁻；同时，光生空穴激活甲苯产生苄基自由基。生成的苄基自由基与•O₂⁻结合形成过氧自由基，还有一部分苄基自由基与O₂分子反应生成苄醇。此外，形成的过氧自由基和苯甲醇分别通过脱水和氧化脱氢转化为苯甲醛。

值得注意的是，苯甲醛可能被过氧化为苯甲酸和CO₂，导致苯甲醛在TiO₂上的选择性差。在Y₁/TiO₂上，由于Y取代诱导的Y₁/TiO₂的晶格畸变和表面晶格O²⁻([O²⁻]_lat)物种的同时活化，苄基自由基通过晶格氧机制同时与表面晶格O²⁻反应；表面晶格O²⁻物种捕获光生成的空穴以形成表面晶格O⁻([O⁻]_lat)物种，其与苄基自由基反应产生苯甲醛。另外，苯甲醛能迅速从Y₁/TiO₂表面脱附，从而避免进一步氧化成苯甲酸或CO₂。因此，Y₁/TiO₂的高电荷分离和对分子氧和表面晶格氧的双重活化使其在甲苯氧化反应中具有优异的光催化性能。

Efficient benzylic C–H bond activation over single-atom yttrium supported on TiO₂ via facilitated molecular oxygen and surface lattice oxygen activation. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c04484