【DFT+实验】上海科技大学林柏霖课题组：卤素修饰的铜基催化剂促进高效电化学还原CO₂产乙醇

液态多碳产物，如乙醇和丙醇，以其高能量密度、方便的储存和运输特性，在工业领域具有广泛应用。高效的电化学转化二氧化碳为液态多碳产物对于减少CO₂排放和实现可再生能源储存至关重要。然而，尽管Cu基电催化剂具有高效的CO₂电化学转化潜力，但由于C-C耦联步骤动力学缓慢以及反应过程中复杂的含氧中间体生成，导致Cu基电催化剂经常面临催化活性不足和产物选择性欠佳的问题。通常情况下，乙醇的分电流密度不超过200 mA·cm^-2，这限制了其在实际应用中的可行性。一种有望解决此问题的方法是通过表面修饰来调节催化剂的电子结构，以调控关键中间体的吸附性质。因此，制备卤素修饰的催化剂可能是进一步提高CO₂电还原的催化性能以产生液态多碳产物的理想途径。然而，在目前的研究工作中，对于液态多碳产物的催化性能尚未达到令人满意的水平，且卤素修饰导致的形态演变使反应过程变得更加复杂。因此，通过卤素修饰方法调控液态产物生成方面的研究仍具需要深入的研究。

本研究开发了一种卤素修饰的Cu基催化剂，旨在高效将二氧化碳转化为液态多碳产物。我们通过简便的超声处理方法对Cu₂O纳米颗粒进行多种卤素修饰，结果表明卤素修饰样品在催化性能方面表现出显著的提升。其中，氯修饰的Cu-Cl样品在-0.74 V（vs. RHE）下达到最高乙醇法拉第效率为26.2%，其分电流密度高达343.2 mA·cm^-2。密度泛函理论（DFT）计算发现，在Cl修饰的Cu表面上，氢析出反应（HER）受到显著抑制，同时CO₂与Cu之间的相互作用得到增强，显著促进了CO₂分子的吸附和活化。此外，在Cl修饰的Cu表面上，C-C耦联过程的能垒降低了0.32 eV，同时，在乙醇生成的后续步骤中，中间体的自由能在Cl修饰下更低，这表明Cl修饰有助于促进乙醇生成。本工作为通过表面修饰调控关键中间体的吸附性质以提高CO₂催化活性提供了新的实验依据。

图1.（a）Cu₂O样品的SEM图；（b）Cu-Cl样品的SEM，（c）TEM和（d）HRTEM图像；（e-h）Cu-Cl样品的EDS能谱图。

图2.（a）Cu₂O样品和Cu-Cl样品的XRD图；Cu-Cl样品的（b）Cu 2p和（c）Cl 2p高分辨XPS图谱。

图3.电化学性能测试：（a）Cu-Cl样品在不同电位下的法拉第效率图；（b）不同样品的总电流密度与电位关系图；（c）不同样品在不同电位下的乙醇法拉第效率图；（d）不同样品的乙醇分电流密度与电位关系图。

图4.（a）液体C₂₊ / FE_CO比值与电位的关系图；（b）本工作与先前报道的CO₂还原产乙醇的催化性能比较。

图5.Cl修饰Cu样品上乙醇生成的机理研究：CO₂在（a）Cu(111)面和（b）Cl修饰Cu(111)面的差分电荷密度图；（c）Cu(111)面和Cl修饰Cu(111)面生成H₂的自由能变化图；（d）Cu(111)面和Cl修饰Cu(111)面生成乙醇的自由能变化图；（e）Cl修饰Cu生成乙醇可能的反应机理图。

上海科技大学林柏霖课题组：以能源或材料领域里面一些重大问题为导向，结合计算化学与实验化学，在金属有机基元反应的基础上，发展新的催化体系和方法，并研究其机理。具体包括三个方向：1、发展以二氧化碳电化学还原为基础的人工光合作用系统，探索新的储能与减排方式；2、发展新的分子催化剂，以二氧化碳为可再生碳来源，合成高附加值的有机分子；3、发展新的催化方法，以二氧化碳为原材料，合成新的高分子材料。。

Liu Y, Tang H, Zhou Y, et al. Improved catalytic performance of CO₂ electrochemical reduction reaction towards ethanol on chlorine-modified Cu-based electrocatalyst. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-6301-y.