【DFT+实验】最新AEM：无负极锂金属电池中外压、SEI结构及锂沉积形貌的内部关联！

背景介绍

无负极锂金属电池（AF LMB）采用了一种“空的”Cu薄箔集流体，所有可用的Li都存储在正极中。与基于石墨负极的LIBs相比，AF LMB证明了将电池重量能量密度提高约35%和体积能量密度提高约80%的能力。通过一系列新型电解质可以延长AF LMB的循环稳定性，包括醚电解质、氟化电解质和离子液体。高静压（高达10 MPa）已被证明可以促进AF LMBs的电沉积/溶解稳定性并改善CE。虽然已知外部压力通常可以提高电化学性能，但该方法的一个限制方面是电池隔膜。虽然“干”聚烯烃隔膜（PE/PP）可能具有高达数十MPa的强度，但当浸泡在液体电解质中时，它们会变得非常弱。因此，湿式隔膜在高压下易撕裂。这进一步限制了可以在实际电池组中使用的外部压力。由于在无负极配置中存在枝晶和不稳定SEI的倾向，在实际压力下实现AF LMB的延长循环仍然是一项极具挑战性的任务。

成果简介

近日四川大学刘慰团队和美国德克萨斯大学奥斯特分校的David Mitlin团队合作探索了外部压力、固体电解质界面（SEI）结构/形貌和锂金属电镀/剥离行为之间的相互关系。为了模拟无负极锂金属电池（AF LMBs），在标准碳酸盐电解质中对“空”Cu集流体进行了分析。较低的压力促进了富含有机物的SEI和宏观上不均匀的丝状Li电沉积，这些电沉积散布在孔隙中。更高的压力促进了无机富F SEI与更均匀和更致密的Li膜。锂化原始石墨烯的“种子层”(pG@Cu)有利于阴离子衍生的富含F的SEI，并促进均匀的金属电沉积，从而在较低的压力下实现延长的电化学稳定性。在1MPa下实现了最先进的电化学性能：pG赋能的半电池在1 mA cm⁻²速率−3 mAh cm⁻²容量下300小时（50次循环）后稳定，循环库仑效率（CE）为99.8%。具有高质量负载NMC622正极（21 mg cm⁻²）的AF-LMB电池在C/5充电和C/2放电（1C=178 mAh g⁻¹）下进行200次循环，CE为99.4%。密度泛函理论（DFT）强调了溶剂化Li⁺在Cu（100）、（110）和（111）的各种晶面上的吸附能与锂化/脱锂化（0001）石墨烯的吸附能的差异，从而深入了解了载体表面能学在促进SEI异质性中的作用。

该成果以题目为“Interrelation Between External Pressure, SEI Structure, and Electrodeposit Morphology in an Anode-Free Lithium Metal Battery”的文章发表在国际顶级期刊《Advanced Energy Materials》上。

图文导读

图1a展示了一种定制的PEEK电池，该电池允许在电化学测试期间测量和控制静压。进行了两种类型的实验：称为“锂化”的实验旨在探测SEI的结构，而不引起任何金属镀层，较低的截止电压为0.01V。称为“镀层”的实验意在探测锂金属和相关SEI的组织，其中较低电压由镀覆过电位确定，而较高电压相对于Li/Li⁺设置为1V。这些在不同静压下的恒电流分布如图1b所示。随着压力从0.1增加到1和10MPa，成核过电位分别从340降低到290和150mV。

Li||Cu半电池的电化学阻抗谱（EIS）结果如图1c–e所示。先前已经报道了双层SEI，并将其归因于两步表面膜形成过程，一步是通过Cu表面（CuO_x）与LiPF₆基电解质的基于浸渍的化学反应形成的，另一步与进一步的电化学电解质还原更相关。在锂化至0.01V的状态下，电池的欧姆电阻（R_Ohm）随着压力的增加而降低。这归因于电池内部电接触的改善，因为预计压力不会影响电解质中的离子电阻。一旦镀上Li，电池的欧姆电阻实际上会增加。这归因于由于金属对集流体的覆盖不良而导致的电接触退化。在电镀状态下，压力增加的作用变得非常显著。建模结果将表明，外部压力不仅仅使金属面平整，以实现与集流体的更好接触。外部压力影响金属成核和生长能量学，在一定程度上补偿了Li电沉积和未改性铜箔之间不利的界面能量学。

【图1】a）自定义PEEK电池的示意图，允许在电池工作期间进行压力控制。b）在1 mA cm−1，外部压力为10、1或0.1 MPa的条件下，在Cu|Li上镀Li的电压分布。（i）和（ii）分别显示了成核和生长部分的扩展部分。（c–e）在50 µA cm−2条件下，相对于Li/Li+，锂化至0.01 V的Li|Cu的EIS光谱。

图2a–c比较了自上而下的光学和SEM图像，显示了在三种压力下形成的不同Li电沉积形态。电化学方案包括在1 mA cm⁻²下在空的Cu集流体上进行3 mAh cm⁻²的单次电镀步骤。可以观察到，电沉积的微观结构和表面形貌受到静压的强烈影响。根据2a，可以观察到，在0.1MPa下，电沉积微观结构由金属、SEI和微米级孔隙的互连网络组成。电沉积覆盖了集流体的不到一半，并且颜色为黑色。根据2b，在1MPa下，电沉积在显微镜下的多孔性较低，使其具有可见的金属光泽。宏观上看，电沉积覆盖了比0.1MPa试样更多的集流体表面。根据2c，在10MPa下，电沉积在膜的连续性和形态方面是最有利的。随着压力的增加，电沉积覆盖了更多的集流体表面，在其本体中具有更少的孔隙，并且显示出较低的表面粗糙度。然而，可以观察到10MPa的外部压力足以物理撕裂PP隔膜。如2c所示，大约一半的电沉积保留在铜箔表面上，而另一半粘附在撕裂的PP隔板上。

图2d–l显示了三种压力下镀覆Li表面的C 1s和F 1s XPS光谱。如溅射XPS分析所示，LiPOF_x/LiPF_x产物主要存在于SEI的最上面。添加剂FEC分解不仅产生LiF，而且产生含Li₂CO₃+F的有机物质，而电解质中的溶剂，例如EC、DEC，分解得到RO─CO₂─Li和C─O物质。结果表明，在更高的静压下，有相对更多的PF₆⁻分解的倾向，产生更富含无机物的SEI。增加的SEI均匀性和更富含无机物的SEI有利于电化学稳定性，特别是如果结果是分布更均匀的LiF相。随着压力的增加，碳酸酯溶剂（EC/DMC/EMC/FEC）在Li表面上的分解可以被抑制，从而允许FEC和阴离子还原产物优先积累。如图2d–l所示，XPS深度剖面实验验证了这一趋势。

【图2】在1 mA cm⁻²下容量为3 mAh cm⁻²的半电池中，在Cu集流体上镀锂的分析。a–c）分别在10、1和0.1 MPa下，Li金属表面的低倍光学显微镜图像和高倍SEM图像。d–f）在10 MPa下比较SEI结构的XPS F 1s、Li 1s和C 1s光谱。g–i）相同的分析，但压力为1 MPa。j–l）0.1 MPa。

这个pG@Cu半电池在50 µA cm⁻²下，在相对于Li/Li⁺的0.01–3 V电压范围内，经历了一次锂化-脱锂步骤，如图3a所示。图3b显示了pG@Cu锂化后脱锂。可以观察到，尽管现在被SEI覆盖，pG层仍然保持≈5µm厚。该层已与Cu载体部分分离，这可能发生在样品制备过程中。正如预期的那样，铜箔表面形态没有从其接收状态改变。虽然从宏观上看是平坦的，但箔在微米级上是粗糙的，如图所示。

图3c、d显示了自上而下的SEM图像和相应的C、O和F的EDXS图，pG@Cu以及一次锂化-脱锂后的基线Cu表面。SEI层形成于pG@Cu具有相对均匀的形态。EDXS映射显示了均匀的C、O和F分布。如图3d所示，在基线Cu顶部形成的SEI是高度不均匀的。图3e显示了pG@Cu锂化-脱锂后。根据F 1s的分析，含F的SEI成分为C─F、Li_zPO_yF_x和LiF。随着溅射时间（深度）的增加，与LiF相关的信号强度成为最主要的。C─O和C═O峰在SEI的顶表面处检测。通常，碳酸盐溶剂，包括EC、DEC、EMC和FEC，具有相对较高的LUMO（最低未占分子轨道）。因此，Li⁺-溶剂络合物具有通过开环和脱羧反应途径被还原的强烈趋势。这导致SEI组分Li₂O/Li₂CO₃、ROLi（烷氧基锂）、ROCO₂Li（氧化烷基碳酸锂）和C─F化合物。相反，阴离子PF₆⁻分解产生Li_xPF_y，LiF物质。通常，Li₂O/Li₂CO₃/F─C物质来源于碳酸盐溶剂（EC/DEC/EMC/FEC）还原，而LiF无机物来源于阴离子（PF₆⁻）还原。这表明pG的高度有序结构导致溶剂的分解受到抑制，使更多的PF₆⁻阴离子分解产物（Li_xPF_y和LiF）沉淀在表面。众所周知，这些阴离子衍生物质可以促进锂金属负极的电化学稳定性，其中LiF是稳定SEI结构的关键成分。

【图3】a）pG@Cu和基线Cu半电池的电压分布，在50 µA cm⁻²、0.01–3 V下单次锂化脱锂。b）pG@Cu电极的侧视图截面SEM图像。c）pG@Cu表面的SEM和EDXS元素图。d） 对基线Cu进行相同的分析。

图4a，b显示了pG@Cu在1 mA cm⁻²电流密度下进行3 mAh cm⁻²容量的单次电镀步骤。虽然在下面的pG中有相当大的孔隙率，但镀在其顶部的多晶Li金属几乎完全致密。薄膜中存在一些表面粗糙度，这可能与晶粒生长速度差异有关。图4d–e突出显示了在相同条件下镀在基线铜箔上的Li。所得到的电沉积层厚度≈52微米，由散布在孔隙中的丝状Li金属和SEI组成。

在pG@Cu以及基线Cu金属电沉积。采用氩离子研磨与真空样品架相结合的方法进行电极切片。图4c，f比较了用两种支撑体形成的SEI层的微观结构。相关的FFT突出了SEI的晶体成分，即嵌入非晶基质上的纳米尺寸Li₂CO₃。可以观察到pG@Cu其足够薄，使得还可辨别来自Li金属的（110）取向FFT。在基线Cu样品中不可能找到结晶Li₂CO₃和Li金属都可辨别的区域。低温TEM的发现进一步支持了一般结论pG@Cu支撑促进了Li金属的更均匀的电镀和更均匀的SEI。图4g显示了沿pG@Cu，而4h显示了对基线Cu的分析。两个样品中的F、C和O信号的比较证实pG@Cu是致密的并且不包含散布的SEI。对于基线Cu，镀覆的Li是多孔的并且在整个厚度上与SEI混合。

【图4】a、b）pG@Cu半电池的Li镀层的横截面SEM图像。c）pG@Cu上锂沉积的低温透射电镜分析，以及大块金属Li区域（绿色）和SEI区域（红色）的快速傅立叶变换（FFT）图案。d–h）对Li镀在基线Cu上的进行相同的分析。g）pG@Cu的EDXS元素分布。h）基线Cu的相同分析。

进行了密度泛函理论（DFT）计算，以进一步了解电镀工艺以及pG相对于基线Cu作为支撑的作用。如图5e–g所示，Cu的相关取向为<100>、<110>和<111>，是在fcc金属中观察到的标准纤维织构。图5h显示了石墨烯的<0001>取向，这与所使用的载体有关。图5 d显示了碳酸亚乙酯（EC）溶剂化的Li⁺作为吸附剂的俯视图，这是1M LiPF₆电解质中具有代表性的Li溶剂化结构。图5e–h显示了阴离子PF₆⁻与三个Cu晶面和石墨烯的结合。对于吸附剂Li(EC)₄，所有三个Cu面都显示出比石墨烯显著更大的负吸附能，其中(100)最受青睐。从计算结果可以看出，PF₆⁻的趋势相反。最后，研究了非锂化与锂化pG的作用。使用由11个Li原子组成的锂簇作为初始核。图5i–j表明，与非锂化（即原始）表面相比，锂核在锂化pG的（0001）表面上的吸附更有利。这表明，将Li嵌入石墨烯应促进Li团簇的增强吸附，从而增强Li层的润湿性。在沉积了初始的Li层之后，随后的金属应该以取决于晶体取向的生长速度外延生长，同时随着膜的增厚形成额外的核。因此，可能存在“记忆效应”，其中前几层Li在pG（或基线Cu）上的初始润湿行为持续影响增稠电沉积的形态和织构。

【图5】a–d）密度泛函理论（DFT）分析。溶剂化的Li⁺在（100）Cu、（110）Cu，（111）Cu和（0001）pG表面上的代表性结构的俯视图。e–h）这些表面上吸附阴离子（PF₆⁻）的俯视图。i–j）分别在pG和锂化pG表面吸附的Li簇原子核。Li（绿色）、O（红色）、C（棕色）、F（银色）和P（浅紫色）。

为了说明支撑结构和相关SEI的差异如何影响无负极锂金属电池的电化学性能，在使用NMC811正极的半电池和全电池配置上进行了实验。图6a–d比较了pG@Cu|Li和基线Cu|Li半电池。可以观察到，在基线Cu的情况下，过电位随着循环次数的增加而增加，直到≈20次循环时阻抗上升引起的失效点。虽然基线Cu只能循环≈150小时，pG@Cu电池在超过300小时内显示出稳定的镀层剥离行为。在图6b中，可以观察到基线Cu的CE在循环20圈左右迅速衰减，而pG@Cu在整个300小时的循环中稳定在≈95.5%。pG@Cu|Li和基线Cu|Li电池在第一圈时的电压-容量曲线如图6c所示。根据图6d，在循环过程中，成核过电位的差异仍然存在pG@Cu在30圈后为68 mV而基线Cu在26个循环后为117mV。

图6e显示了pG@Cu在0.75、1.5、3和6 mA cm⁻²的电流密度下。每个循环采用0.5 h的电镀时间，在每个电流密度下进行20次循环。对于pG@Cu每个电流密度下的电压分布是重叠的，表明稳定的电化学行为。相反，从0.75 mA cm⁻²开始，基线Cu是不稳定的，剥离容量明显小于电镀容量，如图6f所示。如图6g所示，在6 mA cm⁻²的高电流密度下，剥离曲线变得高度波动，表明电池故障的开始。

【图6】在1MPa下运行的半电池的电化学性能比较。a–b）pG@Cu|Li和基线Cu|Li在3 mAh cm⁻²、1 mA cm⁻²时恒电流剖面和相关的CE值。c–d）3 mAh cm⁻²、1 mA cm⁻²时，第1次和第26/30次循环的恒电流曲线。e）在不同电流密度下pG@Cu|Li的电压容量曲线。f-g）分别在0.75 mA cm⁻²和6 mA cm⁻²中的代表性剖面。h）CE分析，其中首先沉积6 mAh cm⁻²的Li作为Li储层，然后在1 mA cm⁻²下剥离/电镀1 mAh cm^–2 100个循环，然后进行100%DOD剥离。

图7显示了采用pG@Cu以及基线Cu作为负极集流体。在1MPa的外部压力下对电池进行测试。NCM正极的质量负载为18 mg cm⁻²，与3.4 mAh cm⁻²的商业水平面积容量相匹配。图7a–b显示了pG@Cu||NCM和基线Cu||NCM电池在C/20-C/20充放电的初始循环。图7c显示了无负极LMB各种倍率下的循环性能。在0.05、0.1、0.2、0.5和1C时pG@Cu||NCM电池可提供3.04、2.94、2.74、2.24和1.57 mAh cm⁻²的可逆容量，平均工作电压为3.81、3.80、3.78、3.67、3.47 V。在0.2 C充电0.5C放电时pG@Cu||NCM电池在整个第30至第100个循环中表现出99.68%的平均CE，容量保持率为89.5%。相反，基线Cu||NCM电池从循环开始就表现出快速的容量衰减。

pG@Cu||NCM电池使用最先进的单晶NCM颗粒，对电池进行循环性能测试。这些单元格被指定pG@Cu||NCM-S。与俗称的“肉丸”（多晶聚集体）NCM相比，单晶NCM颗粒可以更积极地压延。此外，对于这些激进的测试，电池电解质体积从100µL减少到60µL。图7d显示了pG@Cu||NCM-S使用恒流恒压（CCCV）循环协议。该方案包括0.2C的恒电流充电，然后是0.05 C截止和0.5 C放电的恒电位充电。可以观察到pG@Cu||NCM-S电池在200次循环（3.87至2.73 mAh cm⁻²）后表现出良好的循环稳定性，容量保持率为70.5%。

【图7】a–b）基于pG@Cu||NCM和基线Cu||NCM电池在C/20–C/20充放电的初始循环。c） 无负极LMB在各种倍率下的循环性能。对于a–c）NCM=17.8 mg cm⁻²，1C=3.4 mA cm⁻²。d）基于pG@Cu||NCM-HL的循环性能，NCM-S=21 mg cm⁻²，1C=3.8 mA cm⁻²。

总结与展望

无负极锂金属电池（AF LMB）采用“空”负极集流体，以促进锂金属的重复电镀/剥离，正极是穿梭离子的唯一来源。这对电沉积工艺提出了严格的要求，使得电解质界面（SEI）稳定性的作用更加关键。使用一种独特的压力控制的液体电解质电化学电池，结合密度泛函理论模拟，作者分析了外部压力对SEI的几何不均匀性和结构的作用，并将其与锂金属形态和整体电化学稳定性相关联。采用了三种外部施加的压力；0.1 MPa不足以在裸Cu上实现甚至最小的电化学稳定性，1 MPa在更高的电流密度下仍然导致不均匀的SEI和树枝状金属电沉积，10 MPa尽管具有最有希望的电化学特征，但由于几个原因实际上是不可行的。同时，考虑了锂化石墨烯底层作为二次集流体的作用，证明了它是如何以及为什么在其他相同条件下允许稳定的1MPa电镀/剥离行为的。研究表明，对于基线多晶Cu表面，富含有机物的SEI是有利的，这伴随着丝状的Li金属和广泛的孔隙率。高的外部压力有利于无机富F SEI，并伴随着均匀致密的Li电沉积。结果表明，锂化石墨烯层有利于相同类型的富F SEI，但在较低的外部压力下，促进了均匀的金属电镀/剥离以及半电池和全电池中的稳定电化学。

参考文献

Wei Liu, Yiteng Luo, Yuhang Hu et al. Interrelation Between External Pressure, SEI Structure, and Electrodeposit Morphology in an Anode-Free Lithium Metal Battery. Advanced Energy Materials. (2023)