20世纪90年代初，锂离子电池（LIB）的商业化开启了储能技术的新篇章。过去几十年来，锂离子电池已广泛应用于便携式电子产品、电动汽车甚至大型电网中，在储能系统中显示出广阔的应用前景。然而，由于锂枝晶生长和有机溶剂的可燃性，使用液态电解质的传统锂离子电池显示出安全风险。最近，据报道，与使用液态电解质的传统锂离子电池相比，固态锂金属电池（SSLMB）具有更高的能量密度和更好的安全性。作为SSLMB的关键部件之一，固态电解质（SSE）在SSLMB的电化学性能中发挥着关键作用。
SSE可分为无机固态电解质和聚合物电解质两类。无机固态电解质（ISE），例如Li7La3Zr2O12（LLZO）、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）和Li10GeP2S12（LGPS），表现出与液态电解质相当的离子电导率以及良好的机械性能。然而，这些ISE在空气中不稳定，颗粒之间呈现刚性接触，导致电极和电解质之间的界面接触不良，导致SSLMB的界面电阻较大。相比之下，固态聚合物电解质（SPE）表现出良好的柔韧性和与电极的界面相容性。然而，大多数SPE，例如基于聚环氧乙烷（PEO）的电解质，在室温下表现出较差的离子电导率（<10−5 S cm−1）和较低的锂离子迁移数（<0.5），这极大地影响了SPE的性能。阻碍了它们在SSLMB中的实际应用。因此，有必要开发能够结合ISE和SPE优点的复合固态电解质（CSE）用于全固态锂金属电池。
最近，人们致力于为SSLMB设计高性能CSE。作为最有前景的电解质之一，基于PEO的CSE通过在PEO基体中引入各种无机填料，如LLZO、LLZTO和金属有机骨架颗粒而得到了广泛的研究。这可以进一步降低聚合物的结晶度并增加CSE中的锂离子传输。因此，与不含填料的传统PEO电解质相比，这些基于PEO的CSE显示出更高的离子电导率和锂离子迁移数。然而，一些无机填料，特别是纳米颗粒，与聚合物基体的界面相容性较差，导致无机填料分散不均匀，从而导致聚合物基体中锂离子传导路径不连续。此外，这种行为可能会影响基于PEO的CSE的机械性能，从而导致锂枝晶生长，甚至导致SSLMB出现安全问题。
为了解决上述问题，人们开发了许多方法来通过改性填料或聚合物来实现无机填料和聚合物基体之间良好的界面相容性。例如，Wang等人报道了一种以聚多巴胺涂覆的LLZTO作为填料的CSE，它促进了LLZTO的均匀分散并增强了聚合物-填料界面处的锂离子传输。然而，这种CSE的锂金属电池中仍然添加了额外的液态电解质，这可能会给SSLMB带来潜在的安全风险。最近，Zhang等人报道了通过原位偶联反应在LGPS填料和PEO基质之间形成固态化学键合。这些化学键促进填料的均匀分散，并充当桥梁以增强锂离子沿聚合物-填料界面的传输。Luo等人通过原位耦合反应将有机/无机组分之间的弱物理接触转化为更强的化学相互作用，从而产生均匀的陶瓷分散体、增强的Li+电导率（室温下为0.6 mS cm−1）和迁移数（0.87）。然而，直接将硅烷偶联剂（即3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷）混合到PVDFHFP/LiTFSI溶液中的方法可能会导致偶联剂对LLZTO的涂覆不充分。此外，Xu等人将锂（4-苯乙烯磺酰基）（三氟甲磺酰基）酰亚胺（LiSTFSI）接枝到含双键的硅烷偶联剂上，并将其涂覆在LLZTO表面，以改善与聚合物基体的界面相容性。由于均匀分布的锂单离子聚合物层有效降低了PEO的结晶度并改善了陶瓷颗粒与聚合物基体之间的界面相容性，所制备的CSE表现出增强的氧化稳定性（相对于Li/Li+高达5.3V）和良好的性能。锂离子迁移数（0.77）。尽管如此，该CSE的拉伸强度仍需要提高，以避免锂枝晶生长并提高SSLMB的安全性。张等人报道了一种由硅烷改性的Li6.28La3Al0.24Zr2O12（s@LLAZO）纳米纤维和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）组成的新型CSE。因此，硅烷偶联剂成功消除了团聚效应，从而实现了优异的循环稳定性和高倍率性能（高达10C）。然而，PEO作为研究最深入的聚合物，其与偶联剂的相互作用以及改性效果仍有待验证。此外，尚不清楚硅烷偶联剂是否影响锂盐的解离以及它如何影响聚合物-填料界面的离子传输。
近日，来自美国华盛顿州立大学Min-Kyu Song&董盼盼、上海大学鲁雄刚&程红伟设计了一种Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）填料，其涂有3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MEMO）Janus层，用于聚环氧乙烷（PEO）电解质（表示为MEMO@LLZTO-PEO）。通过实验和理论相结合的方法证明了MEMO涂层对CSE离子传输的影响。MEMO Janus层有利于填料在聚合物中的均匀分散，并解离更多的锂盐，从而大大提高了MEMO@LLZTO-PEO的离子电导率（30℃时为2.16×10−4 S cm−1）。此外，MEMO@LLZTO可以通过氢键相互作用和F-O化学键固定锂盐阴离子，从而使MEMO@LLZTO-PEO具有良好的锂离子迁移数（0.53）。此外，制备了非织造布（NF）支撑的CSE（表示为MEMO@LLZTO-PEO-NF）以进一步提高CSE的机械强度和安全性。MEMO@LLZTO-PEO-NF在锂对称电池中在电流密度为0.1 mA cm−2（面容量：0.1 mAh cm−2，60℃）下表现出超过4，000小时的良好循环性能。当用于具有高活性载量（>4 mg cm−2）的全固态Li/LiFePO4电池时，MEMO@LLZTO-PEO-NF电池在60℃下表现出显著增强的循环性能和倍率性能。这项工作还为全固态锂电池复合固态电解质中无机填料和聚合物基体之间实现良好的界面相容性提供了新策略。该研究以题目为“A Multifunctional Janus Layer for LLZTO/PEO Composite Electrolyte with Enhanced Interfacial Stability in Solid-State Lithium Metal Batteries”的论文发表在储能领域著名期刊《Energy Storage Materials》。
方案1说明了MEMO@LLZTO的合成以及MEMO@LLZTO作为全固态锂金属电池的PEO基电解质中的填料的用途。原始的LLZTO颗粒是通过传统的高温固相反应方法和改进的烧结程序合成的。优化的LLZTO颗粒在室温下表现出6.17×10−4 S cm−1的高离子电导率。优化后的原始LLZTO显示粒径为400nm。如方案1所示，MEMO@LLZTO颗粒是通过简单的溶液搅拌过程合成的。硅烷偶联剂（即MEMO）在3.5至5的pH范围内水解，将与Si原子结合的烷氧基转化为羟基，同时释放甲醇分子。然后，硅烷醇键与LLZTO的羟基相互作用，形成MEMO@LLZTO的Si-O化学键。然后将制备的MEMO@LLZTO作为功能填料引入无纺布（NF）支撑的PEO复合电解质中，用于柔性全固态锂金属电池。在MEMO涂层存在的情况下，LLZTO填料通过MEMO与LLZTO和PEO的强烈相互作用，表现出与PEO基质良好的界面相容性。
【方案一】采用MEMO@LLZTO-PEO电解质的全固态锂电池示意图。
MEMO涂层的含量极大地影响LLZTO颗粒的理化性质。如图1a所示，MEMO@LLZTO(xh)颗粒在不同处理时间（x=3、6、9、12）后显示出6.3-7.0wt%的MEMO涂层。对于MEMO@LLZTO（9h）和MEMO@LLZTO（12h），MEMO的重量含量相似，这表明LLZTO颗粒上有饱和的MEMO涂层。此外，MEMO@LLZTO（xh，x=3，6，9）颗粒表现出与原始LLZTO相似的结晶度，如图1b所示。然而，与其他MEMO@LLZTO样品相比，MEMO@LLZTO（12h）颗粒的峰值强度降低，这可能是由于MEMO@LLZTO（12h）的MEMO涂层较厚所致。随后对MEMO@LLZTO(xh)-PEO（x=3、6、9和12）电解质的离子电导率（σ）和锂离子迁移数（tLi+）的测试表明MEMO@LLZTO(6h)-PEO表现良好最优越（图2a、b）。因此，随后选择MEMO@LLZTO(6h)-PEO来研究MEMO涂层对CSE电化学性能的影响。
【图1】原始LLZTO和MEMO@LLZTO(6h)的（a）TGA曲线、（b）XRD图谱和（c）FTIR图。原始LLZTO和MEMO@LLZTO(6h)的（d）C 1s、（e）O 1s和（f）Si 2p、La 4d的XPS谱。（g，h）原始LLZTO和（i，j）MEMO@LLZTO(6h)的TEM和高分辨率TEM图像。
为了进一步研究LLZTO和MEMO之间的化学相互作用，对原始LLZTO和MEMO@LLZTO(6h)进行了FTIR和XPS测量。如图1c所示，MEMO@LLZTO(6h)在1260、1097和908cm−1处显示出三个新峰，这些峰可归因于C–O–C、Si–O和C–C=的伸缩振动分别为CH2。这一观察结果表明MEMO和LLZTO之间存在很强的相互作用，图1d-f中的XPS分析进一步证实了这一点。原始LLZTO显示CO32−的峰值位于289.61eV处，这表明由于LLZTO在空气下氧化而存在Li2CO3杂质。然而，在MEMO涂层存在的情况下，MEMO@LLZTO(6h)颗粒的CO32−峰消失，这表明LLZTO免受空气暴露的良好保护。此外，如图1e和1f所示，MEMO@LLZTO(6h)在O 1s光谱（531eV）和Si 2p光谱（103.11eV）中显示出Si-O键的新峰，这进一步证实了MEMO和MEMO之间的化学相互作用。O 1s谱中位于531.7eV的峰代表MEMO层的特征O–C=O键伸缩振动，与MEMO@LLZTO(6h)的C 1s谱很好地对应。此外，LLZTO在531.5eV处显示出归属于Li2CO3的峰，而该峰在MEMO涂覆后的MEMO@LLZTO(6h)的O 1s光谱中消失。为了研究MEMO涂层是否与LLZTO表面上的Li2CO3发生反应，将纯净的LLZTO在空气中放置十天以获得Air-LLZTO。为了研究MEMO涂层是否与LLZTO表面上的Li2CO3发生反应，将纯净的LLZTO在空气中放置十天以获得Air-LLZTO。Air-LLZTO在1，438和865cm−1处显示两个峰，这两个峰被分配给CO32–的伸缩振动。对于MEMO@Air-LLZTO样品，在908cm−1处出现了一个新峰，该峰对应于MEMO的C–C=CH2的伸缩振动。同时，属于CO32-的峰仍然存在，表明MEMO@Air-LLZTO颗粒表面上的MEMO和Li2CO3之间没有相互作用。
图1g-j显示了原始LLZTO和MEMO@LLZTO(6h)颗粒的TEM形貌。原始LLZTO的粒径为400nm，边缘清晰。图1h中的高分辨率TEM图像显示出0.52nm的晶格间距，对应于LLZTO的（211）晶面。改性层的厚度随着处理时间的推移逐渐增加，范围从1.5-6nm。当处理时间为6小时时获得最佳电化学性能，这对应于LLZTO表面上厚度约为3nm的非晶MEMO涂层（图1i和1j）。此外，MEMO@LLZTO颗粒的晶格间距为0.32nm，对应于LLZTO的（400）晶面。选区电子衍射（SAED）图案呈现了原始LLZTO和MEMO@LLZTO颗粒中LLZTO相的各种空间组。LLZTO和MEMO@LLZTO纳米粒子都具有均匀的元素分布，表明LLZTO成分的均匀性以及偶联剂在LLZTO表面上的明确分布。在这种均匀的MEMO涂层的存在下，与原始LLZTO相比，MEMO@LLZTO颗粒对PEO溶液的表面润湿性显著改善，这有利于MEMO@LLZTO填料在PEO基电解质中的均匀分散。
以MEMO@LLZTO颗粒为功能填料，通过简便的溶液流延法制备了PEO基复合电解质。由于MEMO@LLZTO与PEO具有良好的界面相容性，MEMO@LLZTO-PEO电解质显示出MEMO@LLZTO颗粒的均匀分散，而LLZTO-PEO电解质则显示出明显的LLZTO颗粒团聚。如图2a所示，与LLZTO-PEO相比，MEMO@LLZTO(6h)-PEO在30°C时显示出更高的离子电导率（2.16×10−4 S cm−1），并且活化能大幅降低为0.34eV（2.30×10−5 S cm−1，0.52eV）。这一观察结果归因于MEMO@LLZTO填料在PEO基质中的均匀分布，这在MEMO@LLZTO(6h)-PEO电解质中提供了连续的锂离子传导路径。然而，MEMO@LLZTO（9h）-PEO和MEMO@LLZTO（12h）-PEO电解质的离子电导率低于MEMO@LLZTO(6h)-PEO。这种行为可能是由于MEMO@LLZTO（9h）和MEMO@LLZTO（12h）颗粒的厚MEMO涂层造成的，导致锂离子传输路径很长，因此活化能很大。因此，在下一节中选择MEMO@LLZTO(6h)作为基于PEO的CSE的填充剂。
【图2】（a）10MEMO@LLZTO(xh)-PEOCSE的阿伦尼乌斯图。x=3，6，9，12。（b）不同填料含量的MEMO@LLZTO(6h)-PEOCSE在30°C下的离子电导率和tLi+图像。（c）MEMO@LLZTO(6h)-PEOCSE的CV曲线。MEMO@LLZTO(6h)-PEO-NF膜中相应元素的（d）横截面图和（e）EDS图。（f）LiTFSI、PEO-LiTFSI、LLZTO纳米颗粒、10MEMO@LLZTO(6h)-PEO和10MEMO@LLZTO(6h)-PEO-NFCSE的XRD谱。不同CSE的（g）应力-应变曲线和（h）TGA-DTG曲线（i）MEMO@LLZTO-PEO-NF电解质的阻燃测试。
聚合物基体中MEMO@LLZTO填料的含量极大地影响PEO基电解质的电化学性能。因此，制备了MEMO@LLZTO(6h)-PEOCSE，其MEMO@LLZTO(6h)填料的重量含量范围为5wt%至20wt%。如图2b所示，随着MEMO@LLZTO颗粒量的增加，10MEMO@LLZTO(6h)-PEO在所有样品中表现出最高的离子电导率。然而，发现较高的MEMO@LLZTO填料浓度（15wt%和20wt%）会导致PEO基CSE的离子电导率降低，这是由于含有更多无机填料的聚合物的链段运动减少。在yMEMO@LLZTO(6h)-PEO样品中（y指MEMO@LLZTO的重量百分比，y=5、10、15和20），10MEMO@LLZTO(6h)-PEO电解质表现出最佳的锂-离子迁移数（tLi+）为0.53。此外，10MEMO@LLZTO(6h)-PEO的锂离子迁移数几乎是LLZTO-PEO电解质（0.28）的两倍，这意味着浓差极化的减少并抑制了锂枝晶的生长。如图所示。如图2c所示，10MEMO@LLZTO(6h)-PEO电解质表现出可逆的锂沉积和剥离行为以及高达5.2V vs. 5.2V的高氧化稳定性。Li/Li+与PEO（LiTFSI）和LLZTO-PEO电解质相比。在以下章节中，除非另有说明，MEMO@LLZTO-PEO均指10MEMO@LLZTO(6h)-PEO电解质。
为了进一步提高MEMO@LLZTO-PEO电解质的机械和热性能，在溶液浇铸过程中使用超薄无纺布（NF）作为三维框架。该NF框架显示了互连结构，这有利于制造具有均匀分布的无机填料的独立式MEMO@LLZTOPEO-NF膜。如图2d、2e所示，根据La、Zr、Si和O的EDS图，MEMO@LLZTO-PEO-NF电解质表现出致密的横截面结构，MEMO@LLZTO填料均匀分布。此外，MEMO@LLZTO-PEO-NF显示出与MEMO@LLZTO-PEO相似的结晶度和离子电导率（2.18×10−4 S cm−1，30℃），如图2f，由于锂的均匀沉积，与MEMO@LLZTO-PEO-NF相比，MEMO@LLZTO-PEO-NF在30°C下的tLi+略有增加（0.56）。此外，在NF骨架存在下，MEMO@LLZTO-PEO-NF电解质的拉伸应力强度大大提高，达到5.65MPa（图2g），远高于MEMO@LLZTO-PEO（0.55MPa）。此外，与LLZTO-PEO（0.11MPa）和LLZTO-PEO-NF（5.1MPa）相比，MEMO@LLZTO-PEO和MEMO@LLZTO-PEO-NF电解质均表现出更高的机械强度，这归因于PEO基质中的MEMO@LLZTO是由于MEMO@LLZTO与PEO之间的强相互作用。如图2h所示，MEMO@LLZTOPEO和MEMO@LLZTO-PEO-NF电解质均表现出良好的热稳定性（高达350℃）。然而，如图2i所示，MEMO@LLZTO-PEO-NF电解质在接近火焰6秒时仍能保持其原始形状，这表明与MEMO@LLZTO-PEO和商业隔膜相比，其阻燃性大大增强。因此，MEMO@LLZTO-PEO-NF电解质良好的机械强度和热稳定性有利于提高固态锂金属电池的安全性。
为了研究MEMO@LLZTO-PEO和MEMO@LLZTO-PEO-NF电解质的锂沉积和剥离行为，在60℃下组装并测试了对称的Li/Li电池。如图3a所示，MEMO@LLZTO-PEO-NF对称电池可以在0.1 mA cm−2的电流密度（面容量：0.1 mAh cm−2）和小的极化电压（<75毫伏）。相比之下，使用LLZTO-PEO和MEMO@LLZTO-PEO电解质的电池分别表现出较大的极化电压，并分别在587和1，443小时后表现出短路，这可能是由循环过程中的锂枝晶引起的。如图3b-d所示，LLZTO-PEO和MEMO@LLZTO-PEO对称电池的循环锂金属由于锂枝晶的形成而表现出粗糙的表面。然而，MEMO@LLZTO-PEO-NF对称电池显示出循环锂金属的光滑表面，这表明由于MEMO@LLZTO-PEO-NF电解质良好的机械强度，锂枝晶的生长得到了缓解。此外， MEMO@LLZTO-PEO-NF对称电池在循环4000小时后表现出稳定的界面电阻，表明MEMO@LLZTO-PEONF对锂金属具有良好的界面稳定性。
【图3】（a）采用LLZTO-PEO、MEMO@LLZTOPEO和MEMO@LLZTO-PEO-NF电解质的对称Li/Li电池在电流密度为0.1 mA cm−2（0.1 mAh cm−2）时的电压-时间图60℃。使用（b）LLZTO-PEO、（c）MEMO@LLZTO-PEO和（d）MEMO@LLZTO-PEO-NF电解质的对称电池中循环锂金属的表面SEM图像。（e）60℃、电流密度为0.3至0.5 mA cm−2时，具有各种电解质的Li/Li电池的电压-时间图。（f）采用MEMO@LLZTO-PEO-NF电解质的对称锂电池在60℃、电流密度从0.05到0.2 mA cm−2的电压-时间图。每个循环的充电和放电时间为0.5小时。
进一步评估对称Li/Li电池中不同电解质的临界电流密度（CCD），电流密度从0.05 mA cm−2逐渐增加到0.5 mA cm−2。如图3e所示，LLZTO-PEO和MEMO@LLZTO-PEO对称电池分别在0.3和0.4 mA cm−2的电流密度下表现出显著的电压变化，表明由于锂枝晶生长而导致短路。相比之下，即使在0.5 mA cm−2的高电流密度下，MEMO@LLZTO-PEO-NF对称电池也不会表现出短路和可逆充电/放电行为。该结果表明，与LLZTO-PEO和MEMO@LLZTO-PEO相比，MEMO@LLZTO-PEO-NF电解质可以承受更高的电流密度并抑制锂枝晶的形成。此外，采用MEMO@LLZTO-PEO-NF电解质的对称锂电池在0.05至0.2 mA cm−2和回到0.05 mA cm−2的不同电流密度下表现出可逆极化电压（图3f）。
为了进一步研究MEMO@LLZTO-PEO-NF电解质的电化学性能，以LiFePO4（LFP）或LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）为正极，在60℃下组装并测试全固态锂金属电池。锂金属作为负极。活性材料的载量为4.0–4.2 mg cm−2。全固态Li|MEMO@LLZTO-PEO-NF|LFP电池的循环伏安法（CV）测量在2.4至3.8V vs. Li/Li+的范围内以0.1 mV s−1的扫速进行。如图4a所示，Li|MEMO@LLZTO-PEO-NF|LFP电池在最初的三个循环中显示出重叠的氧化和还原峰，表明采用MEMO@LLZTO-PEO-NF电解质的电池具有良好的电化学可逆性。此外，与LLZTO-PEO-NF电池相比，Li|MEMO@LLZTO-PEO-NF|LFP电池表现出更好的循环性能，在0.5C下循环100次后放电容量>150 mAh g−1（图4b，4d），这意味着由于MEMO@LLZTO-PEO-NF电解质具有高离子电导率，因此可以更好地利用LFP。在1C下测试时，MEMO@LLZTO-PEO-NF电池在1C下循环200次后仍具有146 mAh g−1的高放电容量，容量保持率为90.9%。此外，如图4c和4e所示，Li|MEMO@LLZTO-PEONF|LFP电池在0.2、0.5、1、2时表现出165.4、156.8、122.9、84.9和159.1 mAh g−1的高放电容量，并分别回到0.2C，表明比LLZTO-PEO-NF电池具有更好的倍率性能。然而，MEMO@LLZTO-PEO-NF电池在2C下表现出低比容量和快速衰减，这可能是由于2C下比MEMO@LLZTO-PEO-NF的CCD更高的电流密度，导致锂枝晶生长。2C下循环的锂金属表面出现死锂突起，导致2C下比容量下降（图4e）。因此，测试了MEMO@LLZTP-PEO-NF和LLZTO-PEO-NF电解质在0.2至1C不同倍率下的倍率性能。Li|MEMO@LLZTO-PEO-NF|LFP电池表现出显著改善的倍率性能，在0.2、0.5、0.7、1和反向时的放电容量为165.3、156.9、150.2、120.1和159.4 mAh g−1分别为0.2C。此外，在1C下循环的锂负极显示出平坦光滑的表面，表明没有锂枝晶生长或死锂。此外，还证明，与常规LFP正极相比，集成LFP正极表现出更低的界面电阻和更高的比容量。这种行为可归因于电解质和正极之间的紧密界面接触。进一步测量了采用MEMO@LLZTO-PEO-NF电解质的Li/LFP电池在0.5C下的循环性能，以及在较低温度（45℃）下的长循环性能（超过200次循环）。Li|MEMO@LLZTO-PEO-NF|LFP电池在0.5C下的初始比容量为104.3 mAh g−1，200次循环后的容量保持率为63.7%。
【图4】（a）Li|MEMO@LLZTO-PEO-NF|LFP电池在0.1 mV s−1下最初三个循环的CV曲线。（b）Li|MEMO@LLZTO-PEO-NF|LFP电池在0.5C（1C=170 mA g−1）下不同循环的充放电曲线。（c）Li|MEMO@LLZTO-PEO-NF|LFP电池在0.2至2C不同倍率下的充放电曲线。（d）Li|MEMO@LLZTO-PEO-NF|LFP电池在0.5C下的循环性能C。（e）全固态Li|MEMO@LLZTO-PEO-NF|LFP和Li|LLZTO-PEO-NF|LFP电池在0.2至2C不同倍率下的倍率性能。（f）Li|的循环性能MEMO@LLZTO-PEO-NF|NMC811电池，0.2C（1C=200 mA g−1）。（g）本工作和之前报告中CSE的电化学性能的比较。比容量基于Li/LFP电池。
此外，还展示了MEMO@LLZTO-PEO-NF电解质在60℃下用于3.0至4.3V高压NMC811正极的用途。如图所示。如图4f所示，Li|MEMO@LLZTO-PEO-NF|NMC811电池在0.2C下的初始放电容量为182.5 mAh g−1，并在60次循环后保持约100 mAh g−1的比容量。这一结果表明MEMO@LLZTO-PEO-NF电解质在高压全固态锂电池中显示出良好的应用前景。基于上述结果，将工作中的MEMO@LLZTO-PEO-NF电解质的电化学性能与之前报道的研究进行了比较，如图4g所示。
为了阐明MEMO涂层在MEMO@LLZTO-PEO电解质中的作用，利用密度泛函理论（DFT）计算进一步计算了LLZTO-PEO和LLZTO-MEMO-PEO系统的界面键合能。图5a显示了LLZTO-PEO和LLZTO-MEMO-PEO系统界面处的电荷密度差（CDD）图。黄色和蓝色区域分别显示电子积累和电子耗尽。在MEMO存在的情况下，LLZTO-MEMO-PEO在LLZTO和PEO之间的界面上显示出增加的电荷密度，表明MEMO对LLZTO和PEO具有很强的界面相互作用。进一步确定了LLZTO-PEO和LLZTO-MEMO-PEO系统的界面键合能（Ei）。如图5b所示，LLZTO-MEMO-PEO比LLZTO-PEO（-0.812eV）表现出更大的负结合能，为-1.537eV，表明MEMO@LLZTO与PEO的界面相容性大大增强。此外，与图5c中的LLZTO-PEO（0.51eV）相比，LLZTO-MEMO-PEO在界面上表现出较低的锂离子扩散能垒（0.32eV），表明在MEMO存在下锂离子的迁移动力学增强。如图5d所示，MEMO还通过氢键相互作用与PEO基质显示出-0.27eV的结合能。因此，MEMO充当LLZTO和PEO之间的Janus层，在MEMO@LLZTO-PEO电解质中形成连续的锂离子传输路径。
【图5】LLZTO-PEO和LLZTO-MEMO-PEO系统的（a）CDD图和（b）界面键合能（Ei）。（c）LLZTO-PEO和LLZTO-MEMO-PEO界面的锂离子迁移势垒。（d）MEMO和PEO之间的氢键相互作用。（e）TFSI−–MEMO和TFSI−–Li体系的吸附能。（f）MEMO Janus层与其他成分（包括LLZTO、PEO和TFSI−阴离子）的相互作用。
除了MEMO与LLZTO和PEO的相互作用外，还进一步计算了MEMO对TFSI−阴离子的吸附能。如图5e所示，MEMO通过F-O键和氢键相互作用显示出TFSI−阴离子的吸附能（-1.5696eV），比Li+-TFSI−对的吸附能（-0.5216eV）强得多。该计算结果表明，MEMO可以促进更多锂盐的解离，从而在PEO基电解质中产生固定的TFSI−阴离子和更多可移动的Li+离子。通过FTIR分析进一步研究了MEMO和LiTFSI之间的相互作用。纯LiTFSI和LLZTO-PEO在1352和1054cm–1处显示两个峰，可归因于TFSI−阴离子的O=S=O振动。然而，MEMO@LLZTOPEO显示O=S=O峰向较低波数移动，表明TFSI−阴离子和MEMO之间存在氢键相互作用。此外，与纯LiTFSI和LLZTO-PEO相比，MEMO@LLZTO-PEO表现出TFSI−阴离子的–CF3基团（1，179cm–1）向更高波数的移动，这是由于–CF3和酰氧基之间的相互作用MEMO中的组。因此，FTIR结果进一步表明MEMO解离了LiTFSI，从而固定了TFSI−阴离子并释放更多可移动的Li+离子。
基于以上结果，MEMO涂层在MEMO@LLZTO-PEO电解质中发挥多功能作用。如图5f所示，MEMO涂层不仅可以与LLZTO颗粒形成牢固的键合，而且还可以与PEO基质形成氢键。因此，MEMO涂层充当LLZTO和PEO之间的Janus层，以产生连续的锂离子传导路径和快速的锂离子迁移。此外，MEMO可以通过MEMO和TFSI阴离子之间的强相互作用解离更多的锂盐，从而导致更多的锂离子移动，从而增强锂离子传输。结果，MEMO@LLZTO-PEO实现了高离子电导率并提高了锂离子迁移数。此外，MEMO@LLZTO-PEO-NF电解质在锂对称电池和固态Li/LFP电池中表现良好，具有如上所述增强的循环性能。
总之，展示了一种功能性MEMO@LLZTO填料，并系统研究了MEMO涂层对PEO基复合电解质离子传输的影响。MEMO Janus涂层显示出MEMO@LLZTO与PEO的界面相容性大大改善，这有利于MEMO@LLZTO填料在聚合物基体中的均匀分布。由于MEMO Janus层存在连续的锂离子传导路径，所获得的电解质膜表现出良好的离子电导率（2.16×10−4 S cm−1，30°C）。此外，MEMO涂层通过F-O键和氢键与TFSI−阴离子表现出强烈的相互作用，从而解离更多的锂盐，导致快速的锂离子传输，从而提高MEMO@LLZTO-PEO的锂离子迁移数。此外，与MEMO@LLZTO-PEO相比，MEMO@LLZTOPEO-NF电解质表现出更高的机械强度和热稳定性。因此，具有MEMO@LLZTO-PEO-NF的锂对称电池在0.1 mA cm−2的电流密度下（面容量：0.1 mAh cm−2，60℃）可以循环长达4000小时，这归因于良好的性能即界面稳定性，能够抑制锂枝晶生长。与LLZTO-PEO-NF电池相比，采用MEMO@LLZTOPEO-NF电解质的全固态Li/LiFePO4电池在60℃下具有更高的循环性能和倍率性能。该工作为优化聚合物-填料界面提供了合理的设计策略，以实现安全性更好的全固态锂电池的高性能CSE，在各种系统中具有一定的普适性。
Duan, T., Cheng, H., Liu, Y. et al. A Multifunctional Janus Layer for LLZTO/PEO Composite Electrolyte with Enhanced Interfacial Stability in Solid-State Lithium Metal Batteries. Energy
Storage Materials (2023).
DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103091
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103091
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