香港理工大学於晓亮/东北大学孙筱琪：最新AFM！

可充电水系锌电池具有成本低、高安全性高等优点，是很有潜力的储能体系。小分子醌类化合物以其结构多样性和低成本的优点成为水系锌电池极具吸引力的正极材料。其中，非极性醌类化合物在水溶液中的溶解度较低，因此被广泛研究。然而，它们的电子导电性差和较强的库仑斥力导致活性位点未充分利用以及氧化还原动力学缓慢，这阻碍了其进一步发展应用。

近日，香港理工大学於晓亮博士团队与东北大学孙筱琪教授团队合作，采用先前应用于非水可充电锂/钠/镁电池中的2,5-二甲氧基-1,4-苯醌（p-DMBQ）和异构体2,6-二甲氧基-1,4-苯醌（m-DMBQ）作为正极，研究并比较它们的电化学性能。两个分子中的甲氧基取代基可以扩展p−π共轭，相邻甲氧基的存在有助于稳定羰基氧与阳离子的螯合。极性m-DMBQ电极表现出远优于非极性p-DMBQ电极的电化学性能。m-DMBQ中活性中心的不对称电荷分布减小了带隙，从而提高了电子导电性和氧化还原活性，并降低了最低未占据分子轨道能级，从而提高了放电电位。所获得的比容量接近理论容量和高平均放电电压，获得了275 Wh kg⁻¹的能量密度。实验和理论研究表明，质子主导的Zn²⁺/H⁺共储存具有高可逆性、快速动力学和优异的稳定性。因此，这种新的小分子醌正极有望用于下一代高性能水系锌-有机电池。该文章发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上。香港理工大学博士后李翠翠博士为本文第一作者。

DMBQ分子的氧化还原特性主要归因于其电子结构。本文首先采用密度泛函理论(DFT)模拟了p-DMBQ和m-DMBQ的静电势，以确定电荷存储的潜在活性中心。两种DMBQ分子的C=O键周围都密集分布着负电荷，表明它们可以作为电化学活性位点。m-DMBQ的最低未占据分子轨道(LUMO)能级(-3.15 eV)低于p-DMBQ (-3.05 eV)，表明m-DMBQ作为正极具有更强的电子亲和力和更高的放电电位。此外，m-DMBQ的ΔE值(3.52 eV)小于p-DMBQ的ΔE值(3.62 eV)，表明有利于提高m-DMBQ的电导率和氧化还原反应的电化学活性。在2 m ZnSO₄电解液中进行电化学性能测试，p-DMBQ的初始放电容量为266 mAh g^-1，经过5次循环后迅速降至166 mAh g^-1，此外，电压分布在放电过程中呈现一个平台，在充电过程中呈现两个平台，表明两种不同的电荷存储机制。相比之下，m-DMBQ提供了312 mAh g⁻¹的高初始放电容量，接近其理论容量。

图1. p-DMBQ和m-DMBQ的理论计算和电化学性能比较

m-DMBQ表现出优异的倍率性能，在20C的高电流密度下可提供216 mAh g^-1的比容量，是p-DMBQ的两倍。由于0.88 V的高平均放电电压和312 mAh g⁻¹的放电比容量，m-DMBQ电极可以提供275 Wh kg⁻¹的高能量密度，在电流密度为20C时，m-DMBQ电极还表现出显著的循环稳定性，在4000次循环中容量保持率高达75%。

图2. m-DMBQ的电化学性能

为了研究DMBQ电极中含有氧化还原位点转换和离子配位的反应机理，在不同的充放电状态下进行了in-situ XRD，ICP和GITT表征。in-situ XRD表明在放电和充电时，碱式硫酸锌交替出现和消失，表明H⁺在放电和充电过程可逆的嵌入脱出。通过ICP计算量化了Zn²⁺和H⁺存储贡献，使用GITT评估两种电极的不同电荷存储动力学。

图3. p-DMBQ和m-DMBQ的储能过程研究

对充放电后的m-DMBQ电极进行in-situ ATR-FTIR，XPS和Raman测试，研究储能机理。in-situ ATR-FTIR和XPS的研究表明了m-DMBQ电极在放电/充电过程中Zn²⁺/H⁺的可逆储存和释放。此外，在放电/充电循环过程中拉曼光谱的演变也与ATR-FTIR和XPS观测结果一致，证实了m-DMBQ的氧化还原活性中心为C=O基团及其高度可逆的氧化还原活性。

图4. m-DMBQ的储能机理研究

为了进一步揭示m-DMBQ和p-DMBQ电极不同电荷存储机制的原因，通过DFT计算了与Zn²⁺和H⁺结合的吉布斯自由能变化(ΔG)，m-DMBQ独特的分子结构和活性中心不对称的电荷分布增强了H⁺相对于Zn²⁺的电荷存储竞争力。有助于实现优异的电化学性能，高容量利用率，高倍率性能和良好的循环稳定性。

图5. p-DMBQ和m-DMBQ与a) Zn²⁺和b) H⁺结合的吉布斯自由能变化(ΔG)

综上所述，通过调节有机小分子正极DMBQ活性中心电荷分布的对称性提高了在水系锌-有机电池（AZOBs）中的电化学性能。具有不对称电荷分布的极性m-DMBQ电极使其电化学性能远远优于非极性p-DMBQ异构体。m-DMBQ具有312 mAh g⁻¹接近理论容量的高可逆容量，0.88 V的高放电电压，因此能量密度高达275 Wh kg⁻¹， 能量效率高达92%。该材料具有优异的倍率性能和长期循环稳定性，是目前报道的综合性能最好的小分子醌正极之一。基于综合表征技术和理论模拟的机理研究表明，减小带隙可提高电子电导率和氧化还原活性，降低LUMO能级可提高放电电压，以质子为主的Zn²⁺/H⁺协同配合可实现高效快速的电荷转移。这项工作通过调节AZOBs中有机小分子的电荷分布对称性，揭示了一种新的分子工程策略，这也有望扩展到其他有机电池。

Cuicui Li, Liang Hu, Xiuyun Ren, Lu Lin, Changzhen Zhan, Qingsong Weng, Xiaoqi Sun, Xiaoliang Yu, Asymmetric Charge Distribution of Active Centers in Small Molecule Quinone Cathode Boosts High-Energy and High-Rate Aqueous Zinc-Organic Batteries, Advanced Functional Materials (2024), DOI: 10.1002/adfm.202313241.