镁/钙等多价金属电池化学体系由于材料的元素丰富性、高安全性和低还原电位，在未来可以灵活的运用于电网储能设施和移动设备领域。近日，浙江大学陆盈盈教授、李思远博士开发了一种廉价通用的阳离子置换方法，通过硼氢化锌前驱体首先合成含有目标阴离子的锌溶剂化体系，再利用高活性的金属(Mg/Ca)对溶剂中金属活动性顺序较低的锌离子进行置换，最终获得目标镁/钙有机硼酸盐。该方法将镁钙盐的材料BOM成本降低到和目前锂离子电解液相同的水平线上(92.96 vs. 14.93 $ per kWh)，合成路径有利于大规模工业化生产。
通过合理调整醇类前驱体的链长度和氟取代度，可以调整阴离子在初级溶剂化壳层中的参与程度，从而影响后续电解液的相关参数，如离子电导率，临界电流密度，sand时间等。完全解离的镁有机硼酸盐电解液能够实现高电流耐受性和长循环寿命，而具有强配位溶剂化结构或含有B-H支链的钙有机硼酸盐电解液能在钙金属表面形成稳定固体电解质界面，从而提高金属可逆性。同时，使用30μm 镁负极、优化的隔膜层、低电解液/硫比实现了首圈能量密度为112.8 Wh kg−1 的镁金属电池原型。相关研究成果以“Cation Replacement Method Enables High-Performance Electrolytes for Multivalent Metal Batteries”为题发表于Nature Energy。第一作者为李思远、张嘉辉、张世超。
多价金属体系的电解液开发近年来取得了一定的发展，但依旧存在着昂贵和不耐高压的缺点。第一代含氯电解液体系能够实现接近99%的镁金属库伦效率，但氯离子对集流体及钢壳的腐蚀使其在高电压及大规模应用中受限。含BH4-的电解液体系也能有效抑制镁/钙金属表面钝化，但其与正极材料的匹配性较低。近年来，研究者对硼氢化物衍生的含硼/含铝的大阴离子体系进行了深入的研究，提出了包括(Mg(CB11H12)2, Mg(B(hfip)4)2,和 Ca(B(hfip)4)在内的一系列弱阴离子配位电解液体系，并显示出较高的镁/钙金属可逆性和耐高压/无腐蚀特性。
然而，这些方案昂贵的前驱体和复杂的合成过程(route 1)阻碍了研究者对电池高压正极，电解质界面和溶剂化结构的进一步探索。一些前驱体(如硼氢化镁)早在2020年就较难从sigma上进行购买。而另一些镁盐的前驱体(如碳硼烷, route 3)需要在特定厂商(Katchem)定制生产，且价格是黄金的四倍，这大大影响了对镁钙电池体系的研究。虽然王春生教授提出通过含胺螯合剂使得商用的Mg(TFSI)2的可逆性大大提升(Science 374, 172–178, 2021)，但含胺螯合剂本身与一些特定的正极材料的兼容性有待探究（如芘-4,5,9,10-四酮(PTO)，含硫转化型正极）。
日本的万代俊彦教授成功通过二丁基镁及硼烷四氢呋喃出发(route 2)来替代硼氢化镁进行相关合成，但其成本依旧昂贵。截至目前，我国乃至亚洲的多价金属研究者对于有机含硼镁钙盐的制备依旧存在困难。
Note：硼氢化镁/钙/锌的制备过程均以硼氢化钠和相应氯化物为起点，但由于氯化镁/钙在醚类中溶解度较低，反应不完全，所以常采用惰性气氛球磨+液相回流的方法制备，流程繁琐。而氯化锌可以和醚类形成络合物，通过一步液相回流的方法便可制备获得硼氢化锌，这大大降低了材料的BOM成本。
要点1：通过硼氢化锌和六种醇类前驱体进行反应，合成含有目标阴离子的锌溶剂化体系，再利用高活性的金属(Mg/Ca)对溶剂中金属活动性顺序较低的锌离子进行置换，获得了十二种镁/钙有机硼酸盐。
要点2：由于空间位阻效应，#3盐体系仅为三取代，保留了一部分B-H。
要点3：通过改变醇类前驱体的链长和氟取代度，可以对阴离子盐的电子云密度进行调控，从而影响阴离子与多价金属阳离子的亲和性；氟取代度越高/链长越长，其后续进入溶剂化结构的概率越低，如盐#2和3是完全解离的弱配位型；氟取代度越低/链长越短，其阴离子中的氧与金属离子紧密结合，形成紧密配位型体系。
要点4：完全解离型镁盐（M2和M3）显示出较高的镁CE和循环寿命；紧密接触型和含B-H的钙盐（C1和C3）显示出较高的钙CE。
要点5：不同溶剂化结构的镁盐其钝化层差异较小；紧密接触型/半解离型钙盐（C1，C4，C5）产生的钝化层以CaO，CaF2为主；完全解离型钙盐（C2）的钝化层以碳酸盐，CaF2和有机物为主；完全解离型且含B-H的C3钙盐的钝化层以CaHx和含B-H有机物为主。
要点6：有机硼酸镁盐所产生的镁钝化层不连续且薄，对金属镁的保护作用较为有限；有机硼酸钙盐产生的钝化层较厚，其成分与TOF-SIMS的分析结果一致，其成分对钙金属可逆性有影响。
要点7：CaO (997 meV)和CaH2 (541 meV)的钙迁移能垒显著低于CaCO3 (1,436 meV)和CaF2(2,046 meV)，防止钙金属表面失活，这也是紧密接触型/含B-H钙盐库伦效率高的主要原因。
图5 阴离子设计-溶剂化结构-性质/性能正向设计逻辑
要点8：对于钝化层不连续的镁，六种电解液的镁离子迁移数(0.3<t+<0.5)接近，其电导率正比于表观扩散系数/临界电流密度/sand’s time (σ ∝ D ∝ J lim/ τ)，即解离度越大，电导率越高，后续形成的镁沉积颗粒较大且不易形成枝晶状死镁，其循环寿命和CE较优。
要点9：对于钝化层较厚的钙，所使用的钙盐解离度越小，阴离子越容易进入溶剂化结构，形成以CaO/CaHx为主的钝化层，抑制后续醚类溶剂的分解，防止高钝化性的CaF2/CaCO3生成，而其CE较优。
要点10：完全解离型M2/M3的镁沉积颗粒较大，且呈现出Frank-vanderMerwe 形式的层状生长。
要点11：PTO正极材料的压实密度和电导率过低，其用于制造高能量密度镁金属电池体系的难度较大。
要点12：通过引入含Cu/GO中间层和轻薄的PVA隔膜，可以在60℃及低E/S比的条件下实现高能量密度镁硫电池的循环。
文献链接：
https://www.nature.com/articles/s41560-023-01439-w
【作者简介】
陆盈盈教授简介：浙江大学化工学院教授，在Nat. Mater.、Nat. Energy、Sci. Adv.、Nat. Commun. 等高质量期刊上发表多篇论文。入选中组部“万人计划”领军人才、国家优青；获阿里巴巴达摩院青橙奖、香港求是基金会“求是”杰出青年学者奖、“侯德榜”化工科学技术青年奖等。担任浙江大学学术委员会委员、中国化工学会储能工程专委会副秘书长、《过程工程学报》及Green Energy & Environment期刊编委等。
李思远：浙江大学工学博士，主要从事锂离子、锂金属/多价金属电池电解液合成及配方设计，主持研发高压实铁锂刀片电池电解液，参与150 kWh半固态电池包研发。以一作/通讯作者在Nat. Energy，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy Mater. 等高质量期刊上发表多篇论文，引用3000余次，H因子为21，申请中国发明专利44件，授权11件。
张嘉辉，浙江大学化学工程与生物工程学院硕士生，本科毕业于南京工业大学化学工程与工艺专业。研究方向主要集中在锂金属固态电解质，多价金属电池电解液的设计与开发。
张世超，浙江大学化学工程与生物工程学院博士生，本科毕业于武汉理工大学应用化学专业。研究兴趣主要集中在高能量密度锂基电池，电池安全和其他多价金属离子电池。
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