巩金龙教授，最新Nature Chemistry！

成果简介

在非均相催化中，烃类催化脱氢反应由于烃类和H₂的竞争性化学吸附，往往表现出对H₂的负压依赖性。然而，一些催化剂对丙烷脱氢反应表现出正压依赖性，而丙烷脱氢是丙烯生产的重要反应。

天津大学巩金龙教授等人发现基于氧化镓的催化剂的正活性依赖于H₂分压是由亚稳氢化物介导的。通过原位光谱、动力学和计算分析，作者证明了在H₂共进料的反应条件下，H₂在部分还原的氧化镓表面解离、产生H原子与配位不饱和Ga原子发生化学键合。这些亚稳的氢化镓促进了C-H键的活化，同时抑制了深度脱氢。作者发现，氢化镓的表面覆盖决定了催化性能。因此，在适当的H₂共进料的条件下，由氧化铝负载的微量添加剂修饰的氧化镓催化剂GaO_x-Ir-K/Al₂O₃在高浓度丙烷下表现出较高的活性和选择性。

相关工作以《Metastable gallium hydride mediates propane dehydrogenation on H₂ co-feeding》为题在《Nature Chemistry》上发表论文。

图文导读

图1. 氧化铝负载氧化镓在PDH中的催化性能

本文采用湿浸渍法制备了氧化铝负载氧化镓(Ga₂O₃/Al₂O₃)催化剂。HRTEM图像证实，尺寸为~4 nm的氧化镓纳米颗粒在γ-氧化铝载体上分散良好。采用不同的H₂/C₃H₈配比，在600℃下对催化剂的PDH性能进行了评价。如图1b所示，未加氢的新催化剂初始丙烯生成速率(反应5 min后)相对较低，为26 mmol g_cat^-1 h^-1，丙烯选择性为80%。在预还原条件下，丙烯的初始生成速率略有提高，达到29 mmol g_cat^-1 h^-1，丙烯选择性提高到86%。值得注意的是，H₂共进料显著影响了PDH过程中预还原催化剂的活性和选择性。随着H₂/C₃H₈进料比的增加，丙烯初始生成速率先显著增加后略有下降，在比值为2.0时达到最大值(53 mmol g_cat^-1 h^-1)，丙烯选择性高达92%。

此外，本研究采用恒重时空速(WHSV)和H₂/C₃H₈进料比，考察了不同C₃H₈浓度下的催化性能。同时增加C₃H₈和H₂的浓度，丙烯的初始生成速率增加，但选择性略有下降，验证了H₂分压增加对GaO_x/Al₂O₃脱氢活性的积极影响。为了证明该策略的工业相关性，保持恒定的高进口C₃H₈浓度为40 vol%，并逐渐增加H₂浓度，PDH对H₂的正压依赖性与C₃H₈浓度为14 vol%时的正压依赖性高度一致(图1b)。结果表明，当H₂/C₃H₈比为1.0、C₃H₈浓度为40 vol%时，GaO_x/Al₂O₃催化剂的初始催化性能与未加H₂的商用CrO_x-K/Al₂O₃催化剂相当。GaO_x/Al₂O₃上丙烯的生成速率经催化剂质量归一化后为~ 61 mmol gcat^-1 h^-1，略低于CrO_x-K/Al₂O₃上的生成速率(~76 mmol gcat^-1 h^-1)。

H₂共进料可以改变GaO_x/Al₂O₃的本征脱氢活性。在TPSR实验中，新催化剂的PDH起始温度(400℃)高于预还原催化剂。预还原催化剂的PDH起始温度为375℃，H₂共进料预还原催化剂的PDH起始温度进一步降至325℃，表明催化剂活化丙烷中C-H键的能力有所提高(图1c)。此外，本文还研究了H₂共进料对PDH表观活化能(E_a)的影响。预还原催化剂的E_a值从~140 kJ mol^-1下降到~120 kJ mol^-1，当H₂/C₃H₈进料比从0增加到2.0时，预还原催化剂的E_a值进一步下降到~79 kJ mol^-1(图1d)。E_a对反应体系中H₂浓度的依赖性较强，说明H₂共进料导致了反应机理的改变。这有力地说明在H₂共进料反应条件下，催化剂表面存在一种新型的由H₂诱导的高效PDH位点。

图2. H₂诱导在缺陷氧化镓上形成亚稳态氢化镓

为了阐明H₂的作用，研究了H₂诱导催化剂的结构转变(图2)。在不同气体连续处理催化剂期间，通过原位XANES检测了镓的氧化态(图2a)。Ga₂O₃/Al₂O₃的Ga的K边XANES光谱显示，四面体氧配位Ga³⁺阳离子(Ga³⁺(t))和八面体氧配位Ga³⁺(Ga³⁺(o))有两种不同的贡献。经600℃、H₂还原后，Ga的K边XANES光谱表现出白线强度下降和边缘向较低能量(约-0.6 eV)的移动。结果表明，在还原过程中，氧化镓经历了Ga³⁺(t)或Ga³⁺(o)阳离子部分还原为Ga^δ+O_x，导致边缘能量不可逆的负移动，同时产生亚稳的氢化镓，导致可逆的低能量移动。

作者还使用原位XPS来量化还原的镓种类(图2b)，新催化剂在Ar中表现出以1118.8 eV为中心的Ga 2p_3/2峰，这可以归因于Ga³⁺物种。经600℃、H₂还原后，由于还原镓的贡献，Ga 2p_3/2峰变得明显不对称，呈现约0.3 eV的负位移(Ga^δ+，0<δ<3)。经计算，还原后的催化剂中约有25%的表面Ga以Ga^δ+的形式存在。第二次H₂还原后，Ga^δ+的含量变化不明显，表明氧化镓表面最大程度被还原。

本文利用原位DRIFTS监测了催化剂表面吸附物质在还原过程中的演化，将新鲜催化剂暴露于H₂后，在~3530 cm^-1处出现了宽峰(图2c)。这峰可以归因于O-H键与Ga原子的伸展模式(ʋ(GaO-H))，这与铝的羟基峰不同。随着还原的进行，GaO-H峰的强度降低。这表明通过脱羟基作用去除表面O原子，导致Ga的配位数降低。

还原过程在~30min内完成，随着GaO-H峰逐渐消失(图2c、g)。值得注意的是，在2013和1981 cm^-1处出现了两个峰，并随着GaO-H峰的减弱而增加。这两个峰分别被分配到H原子在四面体和八面体上与O空位相邻的配位不饱和Ga原子键合的拉伸模式(ʋ(Ga_cus-H))。Ar净化过程中Ga_cus-H峰的迅速消失表明Ga_cus-H物种在没有H₂的情况下无法生存(图2d、f)。再次暴露于H₂后，Ga_cus-H峰恢复迅速且完全，而GaO-H峰仍然较弱(图2e)。

图3. PDH性能对亚稳态氢化镓物种的依赖性

本研究用原位DRIFTS检测了反应条件下氢化镓的存在。没有H₂共进料的PDH中没有观察到Ga_cus-H峰(图3a)，而在H₂与预还原催化剂共进料的PDH过程中，这些峰峰强逐渐增强，并且在整个过程中都存在(图3b-e)。正如预期的那样，用Ar清洗导致Ga_cus-H峰迅速消失(图3g-j)。这些结果清楚地表明，H₂共加料在PDH中形成了亚稳的氢化镓。此外，在该反应条件下，预还原催化剂未发生脱羟基反应，说明预还原可以使催化剂达到更高的还原程度(图3a-e)。

随着进口H₂/C₃H₈比的增加，以Ga_cus-H峰(I_Ga-H)强度为代表的氢化镓在催化剂表面的覆盖率增加，这与观察到的以丙烯生成速率为代表的脱氢活性的增加高度一致(图3k、l)。脱氢活性与I_Ga-H³/P_H2(H₂分压)之间的线性关系表明，氢化镓参与了更高效的PDH(图3m)。此外，人们普遍认为沉积碳是PDH催化剂失活的主要原因。以1560-1545 cm^-1为中心的DRIFTS峰出现在PDH反应中，并在Ar吹扫时保持稳定(图3a-k)，这可归因于催化剂表面的焦炭形成。焦炭的数量随着氢化镓覆盖率的增加而减少(图3a-k)，这表明氢化镓提高了催化剂的抗结焦性。

图4. DFT计算和KIEs揭示亚稳态氢化镓介导的PDH机制

本文通过DFT计算进一步研究了催化脱氢反应中氢化镓的性质。在原始表面Ga₂O₃(100)和缺陷表面GaO_x(100)上都发生了逐步顺序的脱氢机制(图4a)。计算出这两个表面上第一步脱氢的自由能垒分别为3.22和2.85 eV，这是速率决定步骤。然而，在被氢化镓覆盖的缺陷表面上，由氢化镓介导的第一次脱氢反应的自由能势垒降至2.63 eV，表明第一次C-H键活化需要Ga_cus-H和Ga_cus参与。

为了解释C₃H₇在氢化镓覆盖的缺陷表面上的低吸附能(+1.30 eV)，进行了自然键轨道(NBO)分析，计算了有和没有氢化镓覆盖的缺陷表面上C-Ga键的反键轨道占用率，其值分别为0.38和0.42(图4f)，表明氢化镓诱导的C-Ga成键更强。缺陷表面吸附C₃H₆的脱氢势垒(2.01 eV)明显高于缺陷表面(0.85 eV)和缺陷表面(1.67 eV)(图4b)，这说明了预还原和H₂共进料提高了催化剂的丙烯选择性和抗结焦性。

为了进一步阐明C-H键活化或H₂解吸是否为速率决定步骤，测量了H₂和C₃H₈中的氘动力学同位素效应(KIEs)，发现丙烯的形成速率与使用不同进料进行的丙烷分压高度成正比，表明丙烷的一级机制与进料组成无关(图4c-e)。共投料D₂代替H₂导致C₃H₆生成速率增加，表现出逆氘KIE(k_H2/k_D2；图4c中为~0.79和~0.76)。D₂的解吸温度高于H₂，说明D与Ga_cus的结合比H更强。因此，逆KIE不包括H₂解吸作为速率决定步骤。此外，用C₃D₈取代C₃H₈导致丙烯生成率大幅降低(图4d)，可以得出C-H键活化是速率决定步骤。

图5. H₂共进料对PDH中其他氧化镓基催化剂的积极影响

H₂的这种促进作用也可以推广到其他氧化镓基催化剂上。对于添加微量添加剂(例如，0.05 wt% Ir和0.25 wt% K)的氧化铝负载氧化镓催化剂，H₂共进料对PDH的积极影响更为显著。在相同H₂/C₃H₈进料比(1.5)的反应条件下，原位DRIFTS表明，氢化镓的覆盖率遵循以下顺序：GaO_x/Al₂O₃<GaO_x-Ir/Al₂O₃<GaO_x-Ir-K/Al₂O₃(图5a、b)。与之相对应的是，丙烯的生成速率也以相同的顺序增加(图5c)。值得注意的是，这种增加与I_Ga-H³/P_H2呈良好的线性关系(图5c)，这与动力学模型的结果一致，有力地支持了所提出的反应机理。

因此，适当的H₂共进料使GaO_x-Ir-K/Al₂O₃的丙烷转化率从~26%提高到~37%，丙烯选择性从~91%提高到~96%，丙烯生成率从~63提高到~96 mmol g_cat^-1 h^-1，超过了商用CrO_x-K/Al₂O₃催化剂的丙烷转化率(31%)，丙烯选择性(~92%)，丙烯生成率(~76 mmol g_cat^-1 h^-1)(图5d)。此外，在600℃时，GaO_x-Ir-K/Al₂O₃表现出比CrO_x-K/Al₂O₃更高的稳定性(图5e)。

文献信息

Metastable gallium hydride mediates propane dehydrogenation on H₂ co-feeding，Nature Chemistry，2024.

https://www.nature.com/articles/s41557-023-01392-x

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