​【DFT+实验】最新AM：-55℃库仑效率超过99.9%的无负极钠金属电池！

背景介绍

钠金属电池在低温下的可逆和长循环运行对于寒冷气候下的应用至关重要，但Na枝晶和不稳定的固-电解质界面(SEI)一直困扰着钠金属电池的发展。目前在低温下钠电镀/剥离的库仑效率远低于99.9%，远远不能满足实际应用需求。

正文部分

近日，香港理工大学於晓亮教授、香港城市大学陈国华教授和南方科技大学邓永红教授，通过环醚(1,3-二氧戊环，DOL)稀释，有效重新构建了传统1 M NaPF₆in二乙二醇二甲醚(G2)电解质的溶剂化结构。DOL稀释剂有助于屏蔽Na₊-PF₆^–库仑相互作用和二乙二醇二甲醚的分子间作用力，显著提升了Na⁺离子电导率。此外，DOL参与溶剂化鞘，减弱乙二醇二甲醚对Na⁺的螯合作用，促进脱溶剂。更重要的是，它使得电子云集中分布在PF₆⁻周围，促进了它们的优先分解。所形成的富无机SEI具有组成均匀性、高离子电导率和高杨氏模量。因此，在-55°C的超低温下，库仑效率达到了99.9%以上，并且在-25°C的100次循环中，1 Ah无负极钠金属软包电池保持了95%的首周放电容量。该研究以题目为“Restructuring Electrolyte Solvation by a Versatile Diluent Toward Beyond 99.9% Coulombic Efficiency of Sodium Plating/Stripping at Ultralow Temperatures”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

【图1】a)DOL稀释电解质提高LT Na可逆性的机理示意图。b)-40℃下0.4 M NaPF₆-G2/DOL中不同电流密度下Na|Al电池的循环稳定性。插图显示了在2 mA cm⁻²下第1次、第50次和第100次电镀/剥离循环时的相应电压曲线。c)0.4 M NaPF₆G2/DOL电解液中LT Na电镀/剥离CE与文献报道电解液中CE的比较。

这项研究通过简单的环醚(1,3-二氧戊环，DOL)稀释来重新构建传统乙二醇二甲醚基电解质（1M NaPF₆in二乙二醇二甲醚(G2)）的溶剂化结构，以在低温(LT)下实现高的Na电镀/剥离可逆性。DOL分子减轻了G2溶剂的Na₊-PF₆⁻库仑相互作用和分子间作用力，显著提高了Na⁺迁移率。DOL也参与溶剂化鞘，并削弱G2对Na⁺的螯合作用，从而降低去溶剂化能垒。此外，它有效地改变了溶剂化物中的能级分布，导致电子云集中在PF₆⁻阴离子周围，从而使其优先分解(图1a)。产生了具有组分均匀性、高离子导电性和高杨氏模量的SEI。

将几种低熔点稀释剂，包括1,1,2,2,2 -四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚(TTE)，二丁基醚(DBE)，G2和DOL添加到常规1M NaPF₆-G2电解质中。所有稀释后的电解质在-40°C下保持液态，并使用Na|Al电池研究其电镀/剥离Na的可逆性。图1b显示了DOL稀释的电解液在−40°C下长时间循环的Na电镀/剥离库伦效率(CE)。在0.5和1 mA cm⁻²下，CE值在几次循环后迅速增加到99.9%，然后在接下来的200次循环中保持稳定。在2 mA cm⁻²下，大约需要20次循环才能达到99.9%的稳定CE值。图1b中插入的相应电压曲线在长循环期间也保持稳定。这种优异的性能远远优于迄今为止报道的性能(图1c)。

【图2】通过经典分子动力学模拟得到a)0.4 M NaPF₆-G2和b)0.4 M NaPF₆-G2/DOL电解质的快照。c)室温下两种电解质中Na⁺的均方位移。0.4 M NaPF₆-G2和0.4 M NaPF₆-G2/DOL电解质的d)粘度和e)离子电导率随温度的变化。f)两种电解质的极化曲线。g)各种电解质和组分的拉曼光谱。h)0.4 M NaPF₆-G2/DOL电解质和不同浓度NaPF₆-G2电解质的²³Na NMR谱。

接下来进行经典分子动力学模拟(图2a、b)。通过跟踪均方位移随时间的变化(图2c)，计算出G2/DOL电解质在RT下的Na⁺扩散系数为4.75 ×10⁻¹⁰m²s⁻¹，是0.4 M NaPF₆-G2的两倍。0.4 M NaPF₆-G2和0.4 M NaPF₆-G2/DOL电解质在不同温度下的粘度和离子电导率如图2d、e所示。0.4 M NaPF₆-G2电解质粘度随温度的降低而急剧增加，从25℃时的1.73 mPa·s增加到-40℃时的9.58 mPa·s。DOL稀释后的电解质在室温下的粘度与G2相当，但在−40℃时的粘度增加少得多，仅为3.92 mPa·s。电解质的离子电导率也根据其电阻进行了评估。在室温下，与0.4 M NaPF₆-G2相比，DOL稀释后的电解质离子电导率提高了80%。在-40°C时，DOL稀释电解质保持了3.62 mS cm^-1的高离子电导率，远远优于0.4 M NaPF₆-G2的1.41 mS cm^-1。为了评估所研究电解质的Na⁺离子电导率，测量了Na⁺转移数(t_Na+)。图2f的极化曲线显示，DOL稀释电解质的t_Na+为0.711，计算出相应的Na⁺离子电导率为5.46 mS cm⁻¹。可以看出，DOL稀释电解质性能优于0.4 M NaPF₆-G2电解质。DOL稀释剂屏蔽了Na⁺与PF₆^–之间的库仑相互作用和G2溶剂的分子间作用力，导致Na⁺离子的电导率显著增加。

拉曼光谱和核磁共振(NMR)测量进一步验证了溶剂化结构。图2g显示了两种电解质及其组分的拉曼光谱，并以1 M NaPF₆-G2作为参考。在G2溶剂中检测到850 cm⁻¹处明显的指纹峰，对应于C−O拉伸振动。在电解液中发生了20 cm⁻¹的蓝移，表明G2和Na⁺之间有很强的配位作用。相比之下，由于与Na⁺的弱结合，DOL在DOL稀释电解质中呈现出从938到941 cm⁻¹的轻微蓝移。PF₆⁻的对称伸缩振动(a_1g)模也从在NaPF₆中的765 cm⁻¹转变为在三种电解质中的~740 cm⁻¹，这应该归因于PF₆⁻与Na⁺在解离后的配位降低。这表明在DOL稀释电解质中Na⁺-PF₆⁻相互作用增强，有利于SEI形成过程中阴离子的优先分解。

图2h为DOL稀释电解质和不同浓度的NaPF₆-G2电解质的²³Na NMR谱图。当浓度从0.1 M增加到2 M时，NaPF₆-G2电解质的²³Na位移逐渐变得负，从−2.1 ppm增加到−4.5 ppm。这种转变表明Na⁺和PF₆⁻之间的离子配对增强，溶剂化离子对(SSIP)溶剂化物逐渐转变为接触离子对(CIP)/聚集体(AGGs)。人们普遍认为，在0.1 M NaPF₆-G2等超稀释电解质中，SSIP主导了溶剂化结构。可以观察到0.4 M NaPF₆-G2/DOL的特征峰与0.1 M NaPF₆-G2的特征峰接近，再次证实了DOL稀释电解质中以SSIP为主的溶剂化结构。

【图3】a)电解质中溶剂分子、钠盐和溶剂络合物的LUMO。两种电解质在−25°C下形成的SEI的XPS深度分布图:b)和c)F1s光谱;d)和e)Na 1s光谱。f)G2和g)G2/DOL体系中SEI组成/显微结构示意图。

接下来利用DFT计算分析了溶剂化结构的最低未占据分子轨道(LUMO)。PF₆⁻和G2/DOL溶剂的LUMO能级及其在溶剂化配合物中的分布总结于图3a。与0.4 M NaPF₆-G2电解质的-0.01 eV相比，DOL稀释电解质中溶剂化配合物的LUMO能级较低，为-0.36 eV，有利于阴离子的优先分解。在溶剂化配合物中，LUMO主要分布在PF₆⁻周围。所有结果表明，DOL的引入有效地调节了溶剂化结构，不仅降低了溶剂化配合物的LUMO能级，而且使LUMO在PF₆^–阴离子周围集中分布。从而促进了PF₆^–阴离子的还原反应，促进了SEI中有利无机组分的形成。

利用深度剖面X射线光电子能谱(XPS)研究了SEI中组成元素的电子态。不同Ar⁺溅射时间下高分辨率F 1s和Na 1s光谱归一化XPS拟合结果如图3b-e所示。在G2/DOL体系中形成的SEI表面在F 1s光谱中表现出强烈的687.6 eV P-F峰。这些峰对应于PF₆⁻还原得到的Na_xPO_yF_z和Na_xPF_y。在整个深度刻蚀过程中，F-P峰强度持续下降，而在684.5 eV处的F-Na峰强度则呈现先上升后略有下降的趋势。表明SEI为梯度无机结构，顶部富含Na_xPO_yF_z/Na_xPF_y，底部富含NaF。相比之下，在G2体系中形成的SEI表面的F 1s光谱中没有检测到明显的信号，在蚀刻24 s后才开始出现微量信号。

对于在G2/DOL体系中形成的SEI, Na 1s光谱显示其表面存在无机Na化合物。NaF的含量在蚀刻时间为48秒时达到最高水平。据报道，NaF在SEI中具有多种优点，包括电子绝缘以限制随后的寄生反应，高杨氏模量以抑制Na枝晶生长，以及大的表面能以促进表面Na⁺扩散。1070.6 eV对应的Na⁰峰在蚀刻48 s时开始出现，之后逐渐增强，表明SEI已经穿透。相比之下，G2体系的Na 1s光谱主要表现为Na₂CO₃，直到118 s才出现Na⁰峰。这些发现表明在G2/DOL体系中形成了非常薄且以NaF为主的SEI。因此，DOL的引入确实促进了阴离子衍生SEI的形成，如图3f所示。

【图4】a)G2和b)G2/DOL电解质在−25°C下形成SEI的AFM表面形貌。在−25℃下，c)G2和d)G2/DOL电解质中形成SEI的杨氏模量映射。e)G2和f)G2/DOL电解质在不同温度下的R_SEI和R_ct值。在g)RT, h)-25°C和i)-40°C条件下，两种电解质中的Tafel图。

为了进一步研究形成的SEI表面形貌和力学性能，进行了原子力显微镜(AFM)成像和纳米压痕测量。在DOL稀释电解液中进行第一次循环后，金属钠表面呈现出相当光滑的纹理，平均粗糙度低至3.25 nm(图4a)，表明Na沉积均匀，Na剥离可逆。相比之下，G2对应物的形貌图像显示出更大的平均粗糙度，为17.1 nm(图4b)，表明存在更多的非均质Na电镀/剥离。采用杨氏模量映射法研究成形后SEI的机械强度(图4c、d)。G2/DOL体系的平均杨氏模量为1.1 GPa，远高于G2体系的0.3 GPa。机械强度的提高可能源于SEI中生成的NaF，其杨氏模量高达76 GPa。它可以有效地抑制枝晶生长和穿透，从而有利于实现高的Na可逆性。

电荷转移动力学在决定Na电镀/剥离的效率和可逆性方面起着关键作用。通过分析对称Na||Na电池的EIS来评估其界面电阻。随着温度的降低，G2体系的欧姆电阻(R_s)比G2/DOL体系的增加要快得多，这与上述离子电导率的变化一致。进一步定量分析Na⁺在SEI上扩散(R_SEI)和电荷转移过程(R_ct)所对应的电阻值，并总结如图4e、f所示。G2/DOL的R_ct值远小于G2，证实了DOL的引入加速了Na⁺的脱溶剂。R_SEI随着温度的逐渐降低，G2/DOL略有上升，但G2急剧上升。通过SEI的Na⁺扩散阻力与组分分布密切相关。在G2体系中，在低温下，Na⁺在界面处的脱溶剂缓慢。因此，在脱溶剂之前，预计会有更多的溶剂分子参与SEI的形成，从而产生更多不利于Na⁺运输的有机物质。相比之下，即使在LT下，在DOL稀释电解质中，SEI的形成也以PF₆^–阴离子为主，导致形成更多的Na⁺导电无机物质。

接下来研究了交换电流密度(j₀)，以了解电镀/剥离过程中界面上电子转移动力学。通过对对称Na||Na电池循环伏安图得到的Tafel图(图4g,h,i)进行线性拟合，评估G2和G2/DOL体系在不同温度下的j₀值。在RT、-25°C和-40°C下，G2/DOL体系的测量值分别为2.39、0.83和0.57 mA cm⁻²，是G2体系测量值的2~3倍。如此高的j₀值表明SEI下有足够的Na⁺离子来实现均匀的Na沉积。基于上述实验结果和理论分析，提出了低温下高钠可逆性的潜在机制。DOL稀释有效地重新构建了溶剂化结构。它不仅减轻了Na₊-PF₆^–库仑相互作用和G2溶剂的分子间力，加速了Na⁺离子电导率，而且减弱了G2对Na⁺的螯合作用，促进了Na⁺的脱溶剂。虽然阴离子参与的CIP/AGG溶剂化物不是稀释电解质中的优势物质，但由于LUMO能级降低和PF₆⁻周围集中的电子云分布，DOL参与的溶剂化物允许阴离子优先分解。因此产生了富含无机的SEI，具有高Na⁺离子电导率和成分均匀性，从而实现均匀的Na沉积。此外，它的高杨氏模量有效地抑制了Na的不均匀生长。因此，在低温下可以实现高可逆的电镀/剥离。

【图5】a)在0.2C条件下AFSMBs的恒流循环性能随温度的变化。b)在-25°C和-40°C条件下，AFSMBs在1C下的恒流循环性能。c)使用G2/DOL电解质的Ah级无负极软包电池原理图和光学图像。制备软包电池在-25°C下的d)恒流充放电曲线和e)循环性能。

为了验证DOL稀释电解质在实际应用中的可行性，以Na₃V₂(PO₄)₃为正极，涂炭铝箔为负极组装了无负极全电池。随着温度的降低，放电容量减少(图5a)。在0°C时，它在0.2C时提供97.2 mAh g^-1的高比容量，在-25°C时保持90%，在-40°C时保持63%，即使在-65°C的超低温下也保持~40%。当它重新加热到RT时，比容量可以完全恢复。在1C下，进一步评估了AFSMBs在低温下的长循环稳定性，如图5b所示。在-25°C下，初始放电容量为59.7 mAh g^-1，在400次循环中容量保持率为93.3%。在-40°C下，400次以上的容量保持率为82.5%，在-55°C下，140次以上的容量保持率为91%。即使在-65°C的温度下，无负极电池仍然可以平稳运行，在50次循环中容量保持率为69%。

为了验证G2/DOL电解质在实际AFSMBs中的可行性，采用双面涂层和高载量(~30 mg cm⁻²)的Na₃V₂(PO₄)₃正极膜制作了容量为1 Ah软包电池(图5c)。图5d显示了在-25°C不同倍率下电池的充放电电压曲线。当倍率从0.1C、0.2C增加到0.5C时，电压平台几乎没有下降，放电容量分别达到82.5 mAh g⁻¹(1.06 Ah)、78.3 mAh g⁻¹(1.0 Ah)和67.3 mAh g⁻¹(0.86 Ah)。软包电池在−25°C下的长循环稳定性如图5e所示。在0.2C下，100次循环中保持95%的初始容量，在随后的100次循环中，在0.5 C(~0.5 A)的更高放电速率下保持高达86%的初始容量。

总结和展望

本工作在超低温下通过添加DOL稀释剂重组电解质溶剂化结构，实现了>99.9%的Na电镀/剥离CE。乙二醇二甲醚基电解质中的DOL稀释剂提高了Na⁺离子电导率，降低了脱溶剂化能垒。聚在PF₆⁻周围的电子云也有效地改变了溶剂化物中LUMO的能级分布，使其优先分解。由此产生了一种成分均匀、离子电导率高、杨氏模量高的富无机SEI。在低温下，负极界面处保持了高的交换电流密度，实现了均匀的Na沉积和高度可逆的Na电镀/剥离。组装的1 Ah级软包电池在-25°C的100次循环中能够提供95%的初始容量以及高的能量密度，几乎是商用LiFePO₄/石墨电池的两倍。因此，该研究为理解溶剂化结构调控和SEI形成提供了新的思路，并为提高AFSMBs的LT可逆性提供了新的机会。

参考文献

Liang Hu, Jiaojiao Deng, Yuxiao Lin, Qinghua Liang, Bingcheng Ge, Qingsong Weng, Yu Bai, Yunsong Li, Yonghong Deng*, Guohua Chen*, Xiaoliang Yu*. Restructuring Electrolyte Solvation by a Versatile Diluent Toward Beyond 99.9% Coulombic Efficiency of Sodium Plating/Stripping at Ultralow Temperatures, Advanced Materials.

DOI:10.1002/adma.202312161

https://doi.org/10.1002/adma.202312161