夏宝玉/刘宏芳，最新JACS！

成果简介

海水流动和蒸发诱导发电技术在推动下一代可持续能源技术方面具有广阔的前景。然而，在离子高度集中的环境（如天然海水）中运行时存在一些限制。为了解决这个问题，华中科技大学刘宏芳教授以及夏宝玉教授(通讯作者)课题组提出了一种利用钙基金属有机框架（MOFs，C₁₂H₆Ca₂O₁₉·2H₂O）进行海水蒸发诱导发电的新型解决方案。实验结果显示，将钙基MOFs浸入自然条件下的海水中时，其开路电压为0.4 V，短路电流为14 μA。实验和模拟研究表明钠离子能够选择性地在这些合成的超亲水MOFs的亚纳米通道中传输。这种选择性离子传输产生了单极溶液流，从而推动了海水中的发电行为。

这项工作不仅展示了一种通过海水流动/蒸发进行发电的有效钙基MOFs，而且对我们理解水驱动的能量收集技术及其在其他环境中的潜在应用具有重要意义。这项研究为进一步开发水驱动的能源收集技术提供了新的思路，并为可持续能源领域的发展做出了贡献。

研究背景

将自然产生的能量转化为电力是解决全球不断增长的电力需求的关键战略之一。其中，利用海水通过流动和蒸发来发电是一种具有前景的途径。海水蒸发发电具有两个独特的优势：发电机在海洋中的地理位置不受限制，并且海水蒸发过程在地球上具有巨大的规模。

尽管近年来纯水流动和蒸发发电技术取得了快速发展，但通过海水蒸发发电仍然面临着艰巨的挑战。这个挑战主要源于海水中离子浓度的增加。海水蒸发发电的基本原理是利用电动力学效应，其中水流经过带电表面导致反离子在扩散层中积聚，从而产生流势。在这种情况下，蒸发在维持水流连续性方面起着关键作用。然而，在海水中，大量离子的存在导致扩散层的厚度急剧减小到亚埃级，从而显著减少了反离子的数量。因此，反离子密度的急剧减少导致电动力学效应明显减弱。因此，在高浓度盐溶液（如海水）中的发电性能一直被忽视。

尽管面临挑战，海水蒸发发电仍然是一个有前景的领域。未来的研究将致力于克服海水中离子浓度带来的限制，以提高海水蒸发发电的效率和可行性。这项技术的成功将为可持续能源领域提供一种重要的解决方案，并有望为全球电力需求提供可持续的、环保的能源来源。

图文导读

图1. 海水流动和蒸发诱导发电的策略

发电机中较宽的毛细通道总是导致带有大量离子的散装流动，因此不会产生流势(图1a)。另一方面，在具有表面电荷的纳米流体通道中，总是产生反离子的单极溶液，以保持电中性。作者实现海水流动和蒸发诱导发电的策略是构建具有亲水和带电亚纳米通道的MOF单晶，用于自发海水渗透，从而产生反离子的单极溶液流动(图1b)。这种单极溶液在亚纳米通道中的流动有望产生相当大的流动潜力。

图2. CaBHA MOF的物理特性

作者以BHA和氯化钙为原料，采用慢蒸发结晶法合成了CaBHA (C₁₂H₆Ca₂O₁₉·2H₂O)单晶(图2a)。通过对单晶X射线衍射的解析，发现MOF CaBHA在正交空间群P2₁2₁2₁中结晶，晶胞尺寸为a = 6.8022(5) Å， b = 16.5632(11) Å， c = 18.8697(13) Å。

作者成功地在坚固的CaCO₃纸表面大规模生长CaBHA晶体，因为它对制造发电机至关重要。CaCO₃纸在2.95 mM BHA溶液中室温浸泡48 h，白色固体均匀沉积在CaCO₃纸表面。CaBHA在CaCO₃纸上的粉末X射线衍射(XRD)图与模拟单晶衍射数据一致(图2b)，说明CaBHA可以通过BHA与Ca离子缓慢配位直接在CaCO₃纸表面形成。通过场发射扫描电镜(FESEM)观察，CaBHA晶体在CaCO₃上形成纸状纳米带形态，并且这些纳米带无序堆积(图2c)。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像显示CaBHA纳米带具有平坦的表面(图2d)。选择区域电子衍射(SAED)显示出(110)和(101)的有序晶格，证明了CaBHA纳米带的单晶结构(图2d插图)。采用固态核磁共振(SSNMR)对CaBHA纳米带进行表征，二维¹H−¹H交换光谱显示4.8 ppm和18 ppm下的¹H化学位移分别对应于CaBHA中的H₂O和−COOH(图2e)。由于沿对角线的对称关系，这两个峰相互关联，说明这两个结构在强磁场中发生质子交换。

这一结果也证实了单晶X射线衍射所揭示的内部氢键网络。在1.1 ppm时的¹H化学位移是由CaBHA晶体最外层的-OH引起的，表明CaBHA与Ca-OH协同终止。没有观察到这种化学位移的相关峰，表明Ca−OH在表面上具有固定的结构。利用界面粘弹性测量仪通过高速相机拍摄，观察了CaCO₃纸上CaBHA纳米带的水接触行为。当3 μL的水滴与CaBHA纳米带接触时，小水滴在40 ms内迅速在CaBHA纳米带表面扩散，在479 ms内完全不可见(图2f)，说明CaBHA MOF具有水超扩散行为。超铺展表面是由其固有的亲水性和微纳米结构决定的，而CaBHA晶体的水超铺展行为是由亲水性金属节点和配体以及纳米带形态决定的。

图3. 基于CaBHA纳米带的海水感应发电性能研究

如图3a所示，在25℃条件下，基于CaBHA纳米带的发电机在纯水中稳态时能产生0.6 V的开路电压和1 μA的短路电流。在相同的环境条件下，模拟海水中的短路电流急剧增加至14 μA，这是在盐溶液和海水中报道的最佳值之一。CaBHA纳米带在海水中的良好发电性能表明，在毛细力的驱动下，随着水的向上流动，许多反离子可以在器件顶部迁移和积累。通过长期性能评估，作者发现开路电压在3天后仍能保持0.4 V。考虑到风速是一个重要的水分蒸发因素，研究了风速对模拟海水中CaBHA纳米带发电机性能的影响。

如图3c所示，在不同风速下，CaBHA纳米带发电机在海水中的开路电压几乎保持在0.4 V。当风速增加到2.0 m s⁻¹时，短路电流从14 μA急剧增加到50 μA。这一与蒸发相关的实验结果充分说明了CaBHA纳米带发电机产生的电能来自于空气的内能。为了研究输出性能的稳定性，将可变电阻作为负载电气元件串联到基于CaBHA纳米带的发电机上，以快速调节电路的电阻。图3d记录了模拟海水中不同负载电阻的实时电流。当负载电阻增大到2 kΩ时，输出电流逐渐减小，当负载电阻增大到10 kΩ时，输出电流减小到6.9 μA。随着负载电阻从10减小到0 kΩ，发电机输出电流恢复到初始值，说明模拟海水中CaBHA纳米带发电机输出性能稳定。

此外，作者采用并联的方式进一步提高了CaBHA纳米带发电机的总电流。充分利用在CaCO₃纸上合成CaBHA纳米带的简便和模块化方法，作者成功地制造了72个基于CaBHA纳米带的发生器。采用柔性铜片电极粘贴固定，将72台CaBHA纳米带发电机并联连接，如图3e所示。正如预期的那样，72个并联的CaBHA纳米带发电机的短路电流加起来在海水中达到了1 mA的相当大的电流水平(图3f)。

图4. 基于CaBHA纳米带的海水诱导发电机理分析

图4a对比了CaBHA在水中和海水中的双电层。测得水中CaCO₃纸上CaBHA纳米带的ζ电位为- 70.92 mV，表明其外界面带负电荷。这也意味着扩散层中的H₃O⁺是CaBHA纳米带在纯水中的电荷载体。通过拟合，得出CaCO₃纸上CaBHA纳米带在海水中的ζ值为- 0.73 mV。富含离子的海水具有较小的德拜长度(0.43 nm)，CaBHA纳米带表面形成的电双层被明显压缩，滑动层不明显。因此，CaBHA纳米带外表面的电动力学效应较弱。采用衰减全反射红外光谱(ATR-IR)研究NaCl与CaBHA的相互作用(图4b)。CaBHA中O−H基团的ATR-IR光谱可以通过高斯拟合得到O−C−O−H、Ca−OH和H−O−H。对于有水的CaBHA, O−C−O−H、Ca−OH和H−O−H拉伸振动峰的波数分别从3494、3346和3168增加到3455、3303和3139 cm⁻¹。

这种红移源于水分子和这些基团之间的氢键相互作用。在NaCl存在下，O−C−O−H、Ca−OH和H−O−H峰的波数分别转换为3533、3353和3176 cm⁻¹。−OH的蓝移是由于由H₂O和羟基形成的内部氢键结构被破坏所致。这是因为Na离子和Cl离子取代了部分H₂O分子，占据了CaBHA外表面和内壁氧基周围的位置。为了进一步确定Na离子传输在海水中主导发电，在0.4 M NaCl溶液中，当发电机电压达到稳态(约0.4 V)后，将暴露在空气中的发电机CaBHA部分(2cm × 2cm)快速切割成面积相等(2cm × 1cm)的两个小部分(第一部分和第二部分)，测量这两个部分中的Na离子浓度(图4c，右侧)。如果H₂O⁺是主导流电位产生的电荷载体，则由于溶液均匀性，第1部分和第2部分的Na离子浓度相同。

图4c显示，第1部分和第2部分的Na离子峰面积分别为22.604 μs min和9.490 μs min。经线性拟合，第1部分和第2部分的Na离子质量分别为0.815和0.342 mg。第1部分和第2部分明显的盐度差(2.38倍)充分说明了CaBHA表面会吸收更多的Cl离子，而游离的Na离子会随着海水的流动向发生器顶部移动，形成了发生器顶部和底部的电压差。因此，CaBHA纳米带发电机在海水中的发电主要是Na离子的运动而不是H+的运动，其电动力效应与在水中完全不同。另一方面，离子层析结果也提示CaBHA中部分Na离子在亚纳米通道中随水流运输，这是因为CaBHA纳米带之间的宽间距在高浓度离子下无法实现带电离子分离，从而无法建立电位差。

为了研究海水中发电的影响因素，建立了暴露在空气中的CaBHA部件发电机的二维几何模型(2cm × 2cm)，将这三个方程耦合起来进行有限元模拟。有限元模拟结果如图4d-f所示，分别给出了稳态时发电机上的电位、Na离子浓度和海水流速分布。当随流移动的Na离子浓度为3.6 × 10⁻⁸ mol m⁻³时，发生器顶部的电位可以达到实验值(0.4 V)。由于浓度扩散和电迁移通量的影响，二维电位分布沿垂直方向不呈线性增长(图4d)。因此，在稳态下可以随海水向上流动的Na离子在整个平面上的浓度接近于零，如图4e所示。对于海水层流，z正常状态下发电机底部速度设为1 × 10⁻⁷ m s⁻¹。在这些边界条件下，沿水平方向的速度分布是对称的(图4f)。中间的流速大于两侧的流速。图4g显示了底部可移动Na离子浓度和底部流速对发电机顶电位的影响。随着能随海水向上移动的Na离子底部浓度的增加，顶电位呈线性增加。随着底部海水流速的增大，顶势保持不变。顶势不受底部海水流速影响的结果是由于水的高扩散系数(1.6 × 10⁻⁴ m² s⁻¹)。

这一模拟结果也合理地解释了风对电压影响不明显的实验现象，这是由于水在CaBHA纳米带中的快速扩散造成的。作者进一步研究了稳态下发电机上的短路电流密度分布，仿真结果如图4h所示。本质上，钠离子在基于CaBHA纳米带的发电机中流动形成电流。因此，净电流密度可以表示为Na离子浓度、海水流速和法拉第常数的乘积。图4h清楚地表明，水流密度分布格局与海水速度分布相似。当底部Na离子浓度为0.024 mol m⁻³，底部海水流速为1 × 10⁻⁷ m s⁻¹时，发电机顶部中心电流接近实验值(3.5 × 10⁻⁴ A cm⁻²)。

相比之下，在短路条件下，Na离子的边界浓度远高于开放条件下。在短路条件下，更多的Na离子可以随着海水向上流动而不阻碍电场。此外，底部可移动Na离子浓度和底部流速对发电机顶部中心电流的影响如图4i所示。根据乘积关系，电流密度随Na离子浓度和流速完全线性增加。这也充分解释了由于快速蒸发增加了底部流速，风能显著增加电流的实验现象。从这些有限元模拟结果可以证实，CaBHA纳米带发电机在海水中的发电性能高度依赖于随海水流动的Na离子浓度，以及装置底部在稳态时的流速。

图5. 评估Zn‖di-Ph-Se电池的稳定性和实用性

了解电动力学效应，即单极溶液在CaBHA纳米带中的流动是很重要的。作者发现CaBHA纳米带在不同的中性阳离子溶液中具有不同的流动电位(图5a)。基于CaBHA纳米带的发生器在0.4 M NaCl中显示出0.42 V的电压，在模拟海水中几乎相同。另一方面，在0.4 M的LiCl溶液中观察到0.28 V的流电位。在0.4 M的KCl、CaCl₂、MgCl₂和NH₄Cl溶液中观察到低的流动电位(＜0.08 V)，但在0.4 M的CsCl溶液中没有观察到明显的流动电位。

这一对比实验结果反映了单极溶液流动的存在，并且由于单极溶液在CaBHA亚纳米通道中的不同流动而产生了明显的流动电位差。这种显著的阳离子选择性与在密闭环境中氧的排列引起的离子水化结构的不同有关由于合适的尺寸，Na和Li离子在CaBHA亚纳米通道中有利于水运，但由于尺寸大或强静电相互作用，K⁺、NH₄⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和Cs⁺不能在CaBHA亚纳米通道中运输。由于CaBHA纳米带沿着c轴一维(1D)生长方向，苯环与配位水(0.36 nm)沿c轴的层间距是水和离子的远程通道(图5b)。

作者进一步研究了NaCl水溶液pH值对流动电位的影响(图5c)。在0.4 M NaCl溶液中，当pH为5和6时，CaBHA纳米带发生器的负流电位为- 0.55 V，当pH为8时，其正流电位为0.25 V。在0.4 M NaCl和pH = 9条件下，没有观察到明显的流动电位。作者还观察到CaBHA纳米带在甘油和0.4 NaCl的甘油中没有明显的流动电位(图5d)。流动电位的逆转归因于表面电荷的符号变化。因此，这种随pH变化从正到负的流电位转换应该是不同水介质中表面电荷变化的结果，这种变化是由CaBHA内基的质子化和去质子化引起的。

作者使用密度电子理论(DFT)计算来显示CaBHA的电子定位函数(ELF)(图5e)。CaBHA细胞含有共轭酸-碱对COO-COOH，氢在这对中共享。COOH分子中的H是裸露的，而H₂O分子中的H则不是裸露的，其等面值为0.86。这反映出COOH中的H原子比H2O中的H原子具有更低的电子局域性，更容易电离。另一方面，孤对电子出现在氧周围(蓝色区域)，说明COO−COOH能够接受外部质子。在酸性介质中，由于COO−COOH质子化引起的内壁带正电，CaBHA亚纳米通道促进了Cl离子的迁移。在中性介质中，COO−COOH去质子化占主导地位，导致内壁带负电荷和Na离子迁移。

文献信息

Zhengyun Wang, Yuchen Huang, Tiansui Zhang, Kunqi Xu, Xiaoling Liu, Airong Zhang, You Xu, Xue Zhou, Jiawei Dai, Zhineng Jiang, Guoan Zhang, Hongfang Liu*, and Bao Yu Xia*. Unipolar Solution Flow in Calcium-Organic Frameworks for Seawater-Evaporation-Induced Electricity Generation. JACS, 2024

https://doi.org/10.1021/jacs.3c13159

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