赵立东教授，第8篇Science！

2023年5月26日，Science官方以“Lattice plainification advances highly effective SnSe crystalline thermoelectrics”为题刊发了北京航空航天大学赵立东教授团队关于热电技术领域的最新进展。

值得注意是，这也是赵立东教授2016年以来以北航为通讯单位发表的第8篇science！

据悉，赵立东教授2001和2005年先后获得辽宁工程技术大学学士和硕士学位，2009年获得北京科技大学材料学博士学位。2009-2011年，法国巴黎十一大学 (Université Paris-Sud) 奥赛分子化学与材料学院（Institute for Molecular Chemistry and Materials in Orsay）博士后。

2011-2014年，美国西北大学 (Northwestern University) 化学系博士后。2014年入职北航，2018年入选长江学者特聘教授，2019年获得国家自然科学基金杰出青年基金资助。研究方向为层状结构热电能源转换材料、二维超导材料、低热导氧化物材料。已在Nature和Science等期刊上发表重要论文270余篇，被引用3万余次，H因子80。

实际上，热电技术已广泛应用于余热回收和固态冷却等关键领域，北京航空航天大学赵立东教授和秦炳超等人发现了具有潜在发电量和帕尔贴（Peltier）冷却性能的硒化锡（SnSe）晶体。

研究发现，广泛的非化学计量缺陷对SnSe的输运性质有较大的影响，从而促使作者开发了一种缺陷工程的晶格纯化策略。

具体来说，作者证明了铜可以填补Sn空位，以削弱缺陷散射并提高载流子迁移率，促进功率因数超过每平方开尔文~100微瓦/厘米，在300开尔文时无量纲品质因数（ZT）为1.5，300到773开尔文时平均ZT为2.2。

同时，作者进一步实现了在~300开尔文的温差（ΔT）下12.2%的单腿效率，以及室温下61.2开尔文的7对帕尔贴冷却。因此，本文的观察结果对于SnSe晶体在发电和电子冷却中的实际应用极其关键。

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研究背景

余热回收、发电和电子制冷等领域在热电技术领域具有巨大的应用潜力，可以实现热电之间的直接转换。其中，热电技术的转换效率由热电材料的无量纲品质因数（ZT）决定，在工作温度范围内需要一个优异的平均ZT才能实现高转换效率。在此，研究者已经设计出

很多提高热电性能的方法，包括优化载流子浓度、电子带结构的调控、全尺度微结构工程，以及电子和声子输运的解耦。

实际上，简单化合物SnSe由于其较强的键非谐性，是最有前途的导热系数极低的热电候选物之一。高性能的p型和n型SnSe晶体已经被发展起来，主要是由于其复杂的电子带结构和三维（3D）电荷和2D声子输运特性，不断揭示了其在热电应用中的潜力。

此外，使用动量和能量多频段合力策略，在~75 μW cm^-1K^-2的功率因数（PF）下提高了热电性能，特别是在室温附近，这为用于热电发电和帕尔帖冷却的SnSe晶体开辟了潜力。

为了确保热电冷却装置的应用，通过制备SnSe晶体和修改晶体结构大大降低了缺陷浓度，提高了载流子迁移率。通过操纵外在缺陷，使用多频段合力策略和结构调制，进一步提高了室温热电性能，但仍然不足以实际使用。

对于SnSe晶体热电器件，在未掺杂和掺杂的SnSe晶体中都揭示了巨大的非化学计量缺陷，主要包括Sn空位。这些固有缺陷阻碍了载流子传输并恶化了载流子迁移率，特别是在p型SnSe晶体中。

因此，作者打算调控SnSe晶体中的固有缺陷（特别是Sn空位），这是提高载流子迁移率和热电性能的可行方法，特别是在室温下。

受结构材料研究中“成分素化”概念的启发，提出了一种“晶格素化”策略，该策略是指使用适当数量的外在原子来操纵固有缺陷并促进载流子传输，从而实现晶格的高性能热电。与通过简化化学成分来实现固有缺陷操纵的组合物纯化策略不同，晶格纯化策略可以看作是其在热电场中的延伸。

实现非凡的载流子迁移率意味着更高的导电性，从而部分有助于降低功耗，这对于热电冷却设备的实际应用至关重要。与引入外在缺陷以提高载流子浓度和有效质量不同，本文的目标是抑制缺陷，特别是Sn空位，以削弱缺陷散射并提高载流子迁移率。为了填补Sn空缺，选择了Cu而不是Sn自补偿，其源于Cu也可以用作空穴掺杂剂。

图文详解

本文成功地实现了使用晶格纯化策略在SnSe晶体中的高性能发电和帕尔贴冷却。通过在先前的2%Na掺杂上引入少量的Cu，从而实现了操纵固有缺陷，特别是Sn空位，有利于载流子迁移率μ的大幅增加（图1A）。

值得注意的是，Na掺杂仅产生高载流子浓度并将费米能级移动到价带中，而价带结构或晶格结构没有改变。具体来说，与无铜的SnSe相比，μ在300 K下从~250 cm^-2V^-1 s^-1增强到~319 cm^-2V^-1 s^-1。

除了填补Sn空位外，额外的Cu取代晶格中的Sn成为p型掺杂，使载流子浓度n在300 K下从4.0×10¹⁹cm^-3增加到6.4×10¹⁹cm^-3，这是实现低热电装置内阻和工作功耗的先决条件之一。

此外，Cu占据晶格中的Sn位置有效地调节了晶体结构，从而促进了多能带合力，进一步优化了有效质量m*和μ。

图1. 通过晶格纯化实现高性能发电和帕尔贴冷却

此外，在p型SnCu_0.001Se晶体中，协同优化的电传输使得PF显著增强，在300 K时超过100 μW cm^-1K^-2。

同时，所有样品保持本质上较低的热导率，在较宽的温度范围内有利于高ZT值。具体来说，在300 K时获得了1.5的超高ZT，在300到773 K时的ZT_ave为2.2，显示了其在发电和帕尔贴冷却方面的优异潜力。

作者进一步设计了一个使用SnCu_0.001Se样品的单腿热电装置，利用商用Mini-PEM仪器在~300 K温差下获得了~12.2%的高转换效率，这一结果优于大多数报道的单腿和多对热电器件在相似温差下的转换效率。

此外，作者还制造了采用p型SnCu_0.001Se晶体与n型商业化Bi₂Te_2.7Se_0.3相结合的七对热电冷却装置，当热端温度固定在300 K时，最大冷却温差达到61.2K（图1C），与基于Bi₂Te₃的商业化器件的冷却性能相当，进一步促进了SnSe晶体在电子器件的热电冷却和精确热管理方面的潜在应用。