光催化的关键问题是开发高效、稳定的光催化剂，实现高性能的太阳能-化学能量转换，这仍然是一项长期的任务。聚合物光催化剂具有多种合成方法、广泛的光捕获范围和可调谐的电子结构等独特的性质，作为一种新的半导体光催化剂，聚合物光催化剂已经引起了广泛的研究兴趣。
由于低介电常数的特性，在聚合物物质的光催化过程中，电荷的分离和传输会受到很大阻碍，从而影响光催化性能。构建供体-受体(D-A)聚合物体系是促进电荷分离和迁移的可靠方案。然而，迄今为止，对电子受体的探索非常有限。为此，需要开发一种新型的电子受体，以丰富具有良好光催化活性的D-A型聚合物光催化剂的种类。
福州大学王心晨教授、陈雄研究员等人通过将缺电子的烷基链锚定三唑(TA)基团和富电子的芘单元整合到聚合物骨架中，生成了一系列新的供体-受体(D-A)型半导体聚合物，具有良好的光捕获能力和合适的带隙。
得益于最小的激子结合能、最强的D-A相互作用和良好的亲水性，P-TAME在可见光照射下表现出优异的光催化析氢速率(~100 μmol h-1，10 mg聚合物，AQY420nm=8.9%)和H2O2产率(~190 μmol h-1，20 mg聚合物)，优于目前报道的大多数聚合物。
此外，所有这些聚合物都可以介导水氧化反应生成氧气。因此，这些基于TA的聚合物为定制具有广泛光催化活性的高效光催化剂开辟了新的途径。
相关工作以《Side-Chain Molecular Engineering of Triazole-Based Donor−Acceptor Polymeric Photocatalysts with Strong Electron Push−Pull Interactions》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
值得注意的是，这也是王心晨教授在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第56篇论文。
本文对具有结构嵌入分子工程水平的电子推拉相互作用的基于TA的D-A共轭聚合物(P-TA-CPs，图1c)进行了概念验证研究，并研究了侧链对电荷产生和迁移动力学的影响。
首先，将富电子的芘(Py)和缺电子的TA部分集成到聚合物骨架中，产生内置电场和强电子推-拉相互作用，促进电荷分离和转移。当不同长度的侧烷基链加入到TA单元中时，带隙及其排列、亲水性和D-A相互作用进一步改变。为了合成目标聚合物，进行了典型的Suzuki-Miyaura缩聚反应。
图2 P-TA-CPs的13C NMR光谱与P-TAME的TEM图像、元素映射
13C核磁共振谱进一步揭示了所合成的聚合物的结构信息。0~50 ppm的信号可归因于聚合物的不同烷基链。位于116~139 ppm范围内的峰来源于Py单元的C。在~153和~161 ppm处显示的信号属于TA环中的C原子。
聚合物的形态可以通过TEM图像进一步揭示。此外， HAADF-STEM元素映射图像显示，C和N元素在聚合物内部均匀分布。
利用紫外-可见吸收光谱对聚合物的光学性能进行了评价。在380~550 nm范围内检测到类似的宽吸收区(图3a)，表明所有这些聚合物都能吸收可见光。图3b显示了这些聚合物的能带结构。所有这些聚合物原则上都可以触发光催化还原和氧化反应。一方面，由于化学结构相似，这些聚合物的CB位置没有明显差异，保证了光催化还原有足够的热力学驱动力。另一方面，P-TAPE的VB电位最高，其次是P-TAPR和P-TAME，说明P-TAPE在水氧化反应中可能具有增强的光催化活性。因此，可以推测P-TA-CPs具有很好的光催化能力。
为了阐明具有不同烷基链的TA单元融入聚合物后的电子空穴对重组和分离动力学，记录了这些聚合物的温度依赖性光致发光(PL)光谱。显然，在15~300 K的温度范围内，所有聚合物的PL发射都经历了热猝灭(图3c-e)。利用阿伦尼乌斯方程进行拟合积，P-TAME、P-TAPR和P-TAPE的激子结合能(Eb)分别为~31、43和50 meV。
此外，从PTAPE到P-TAME，PL发射强度逐渐降低(图3f)，这意味着P-TAME的电荷重组受最大抑制，这可能对光催化活性产生积极影响。
作者首先进行了光催化制氢反应测试。在不添加Pt助催化剂的情况下进行反应。正如预期的那样，P-TAME(10 mg)在可见光照射(λ>420 nm)和宽带光照射(λ>300 nm)下，可获得最佳的制氢速率(HER)，分别为~100 μmol h-1和~270 μmol h-1(图4a)，在420 nm处的表观量子产率(AQY)为8.9%。
作者观察到AQYs和UV-vis DRS之间有很好的匹配，表明H2的产生主要是由光激发电子诱导的。此外，在5圈测试(20 h)期间，P-TAME的HER活性(图4c)几乎保持不变，证明P-TAME具有稳定的光催化作用。
另一方面，光催化生产H2O2也在近年来引起了人们的关注。非常有趣的是，这些聚合物也对生产H2O2具有良好光催化活性。这三种聚合物都可以触发氧还原(ORR)产生H2O2，并且随着照射时间的延长，其产量稳步增加(图4d)。
为了弄清楚H2O2的产生机理，作者进一步在不同的气氛下进行了相同的反应。由图4e可知，P-TAME的H2O2产率(HPPR)在纯O2中最高，在空气中低得多，在Ar中几乎为零，说明H2O2是通过ORR过程产生的。最强的D-A相互作用诱导电荷分离和促进电荷迁移可能是P-TAME光催化HER和HPPR最高的主要原因。
水氧化反应(WOR)涉及到四电子转移、O-H键断裂和新的O-O键形成，需要巨大的活化能，通常导致反应速度相对较慢，活性较低。考虑到这些聚合物独特的能带结构，理论上可以通过将它们用作光催化剂来实现WOR。作者随后采用这些聚合物作为光催化剂，AgNO3作为牺牲剂进行光催化WOR。在可见光(λ>420 nm)照射4 h后，P-TAPE (25 mg)的总析氧速率为~ 6.5 μmol，表现出最佳的催化活性。
Side-Chain Molecular Engineering of Triazole-Based Donor−Acceptor Polymeric Photocatalysts with Strong Electron Push−Pull Interactions，Angewandte Chemie International Edition，2023.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202304875
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