中科院大连化物所包信和院士&潘秀莲，今日Science！

打破活性和选择性之间的权衡一直是催化领域的一个长期挑战。

在此，中国科学院大连化学物理研究所包信和院士和潘秀莲研究员等人通过在金属氧化物-沸石（OXZEO）催化剂概念的框架内加入锗取代的AlPO-18，证明了在直接合成气转化为轻烯烃的情况下将目标反应与次级反应分离的重要性。

研究显示，催化活性Brønsted酸位点的衰减强度能够通过增加活性位点密度来增强乙烯酮中间体的靶向碳-碳偶联以形成烯烃，同时抑制消耗烯烃的二次反应。

因此，轻烯烃在碳氢化合物中的选择性为83%，一氧化碳转化率为85%，使轻烯烃产率达到前所未有的48%，而目前报道的轻烯烃产率均小于27%。

相关文章以“Disentangling the activity-selectivity trade-off in catalytic conversion of syngas to light olefins”为题发表在Science。

研究背景

实现高活性和高选择性是选择性反应的长期挑战。费托合成（FTS）是使用Fe基和Co基催化剂进行合成气转化的关键工艺，能够直接合成轻烯烃（2~4个碳原子），称之为为费托烯烃（FTTO）。

同时，最近开发了双功能金属氧化物-沸石（OXZEO）催化剂，用于直接将合成气转化为轻烯烃，通过把在金属氧化物和沸石（或分子筛）的活性位点上CO和H₂活化的关键步骤，从随后的酮烯中间体（CH₂CO，即甲烯的载体）的C-C偶联中分离出来，通过沸石（或分子筛型）的拓扑结构可以调节产物选择性，获得高于80%的轻烯烃选择性。

最近，该技术在中国陕西的一家产量为1000吨/年的轻烯烃试验工厂成功演示。通过筛选各种金属氧化物和沸石（沸石）组合以及反应条件，已经做出了广泛的努力来优化催化剂。

结果，催化性能大大提高；CO转化率可以从17%提高到60%，轻烯烃选择性保持在75%，轻质烯烃的收率从8%提高到27%。然而，OXZEO和FTTO工艺的进一步改进似乎因活性和选择性权衡而停滞不前（图1A）。

活性和选择性权衡的机理起源可以追溯到催化剂上靶反应和副反应的催化位点。以OXZEO合成气转化概念中的硅铝磷酸盐（SAPO）型分子筛为例，Si-OH-Al Brønsted酸位点为活性位点，催化乙烯酮中间体的C-C偶联形成轻质烯烃作为产物，从而将合成气转化为乙烯酮的热力学作为限制步骤。

轻质烯烃的高选择性已通过降低Si含量（减弱酸度），但这同时降低了Si-OH-Al酸位点的密度，从而降低了中间消耗的速率，并最终降低了CO转化率。通过增加SAPO分子型的Si含量，可以通过更高的酸位密度促进CO转化。

此外，这些副反应通过同时增强的酸度和增加的活性位点增强。对于传统的铝硅酸盐和 SAPO 分子筛来说，这仍然是一个机理挑战。

因此，目标是在烯烃形成步骤终止反应，即将烯烃的目标反应C-C偶联与烯烃的氢化和齐聚的副反应分离出来（图1B）。报告显示，Ge取代的AlPO-18是实现这一目标的有效策略，从而打破了活性选择性权衡。

结果，本文获得了前所未有的85%的CO转化率，同时在碳氢化合物中获得了83%的轻烯烃选择性。轻烯烃的收率高达48%，几乎是之前报道的FTTO和OXZEO工艺最佳值的两倍。

图1. OXZEO合成气制轻烯烃工艺中的活性-选择性权衡

图文详解

AlPO-18中的锗掺入

作者通过水热法将Ge引入AlPO-18，Ge/Al比值在0.012和0.027之间变化，由此产生的GeAPO-18分子型表现出典型的AEI晶体结构，无杂质相，Ge在整个晶体中分布均匀。同时，羟基（OH）拉伸振动的红外分析和NH₃吸附在GeAPO-18上证实了Ge-OH-Al Brønsted酸位点的产生，这些位点是由Ge原子取代P的框架产生。

结果显示，引入少量Ge（Ge/Al=0.012）时CO转化率达到60%，410℃时轻烯烃在烃类中的选择性为84%，CO转化率几乎线性上升至79%，中等强度酸位点的密度增加到53 μmol/g，轻烯烃选择性提高到87%（图2A）。

在430°C时，CO转化率进一步提高到85%，轻烯烃选择性仅略微下降至83%（图2A）。相比之下，在相同条件下，不含Ge的AlPO-18表现出24%的低CO转化率和63%的轻烯烃选择性。

150小时的在线测试表明，催化剂在这段时间内提供了稳定的性能（图2B）。轻烯烃的产率可达48%（图2C），比之前报道的FTTO和OXZEO催化剂的最佳值高出近2倍。以上结果表明，图1a所示的“性能上限”被成功打破，CO转化率和轻烯烃选择性均超过80%。

图2. ZnCrO_x-GeAPO-18催化剂对合成气转化的催化性能

催化剂对比

为了进一步说明GeAPO-18分子型的多功能性，作者将它们与相应的硅（SAPO-18）和镁（MgAPO-18）取代的催化剂进行了对比，图3中等高线图的红橙黄色区域A至C表示轻烯烃选择性>80%，黑色区域表示选择性<60%。

结果显示，GeAPO-18能够反应在更宽的温度范围内，其中轻烯烃选择性和CO转化率同时保持在>80%。相比之下，经典SAPO-18分子筛要小得多（图3B），而MgAPO-18几乎不存在（图3C）。

究其原因，SAPO-18和MgAPO-18不能通过改变其酸性性质（改变Si/Al和Mg/P比）或反应条件来超越活性-选择性权衡边界，但GeAPO-18可以突破。

图3. ZnCrO_x-MeAPO-18合成气转化率的对比

机理研究

由于轻烯烃产率随着分子筛酸度强度的降低而提高，作者以乙烯为探针分子，研究了酸度对H₂和烯烃吸附和活化的影响。计算得出的平均乙烯吸附能在Ge-OH-Al Brønsted酸位点上为0.56 ± 0.05 eV（图4A），明显弱于Si-OH-Al和Mg-OH-P位点。

即使考虑每个分子型的不同T位点的能量变化，这一顺序与氨结合能趋势有很好的相关性（图4A），并通过乙烯-TPD实验进一步证实（图4B）。

图4. 与SAPO-18和MgAPO-18相比，GeAPO-18的酸性强度及其对催化性能的影响

综上，本研究表明打破CO加氢制烯烃活性和选择性权衡的关键在于解开靶反应和副反应的催化活性位点。

结果表明，Ge取代的AlPO-18的掺入为OXZEO催化剂概念提供了一种有效的策略。其较弱的Ge-OH-Al Brønsted酸位点对于烯烃的氢化和齐聚化的副反应基本上无活性，并且增加Brønsted酸位点的密度不会增强酸度。

因此，可以创建更多的活性位点来催化乙烯酮中间体向轻质烯烃的转化，从而将合成气转化为乙烯酮的热力学限制步骤转移。因此，可以同时获得85%的CO转化率和83%的轻烯烃选择性，从而在优化条件下实现前所未有的48%的轻烯烃产率。

此外，金属取代构成了介导沸型框架中Brønsted酸位点强度和密度的一般策略，这将不仅可以优化CO的催化剂，还可以优化CO₂加氢成增值化学品。

文献信息

Feng Jiao†, Bing Bai†, Gen Li†, Xiulian Pan*, Yihan Ye, Shengcheng Qu, Changqi Xu,

Jianping Xiao, Zhenghao Jia, Wei Liu, Tao Peng, Yilun Ding, Cheng Liu, Jinjing Li, Xinhe Bao*, Disentangling the activity-selectivity trade-off in catalytic conversion of syngas to light olefins, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg2491

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