核-壳催化剂具有功能壳，在氨选择性催化还原（NH3-SCR）处理柴油尾气氮氧化物（NOx）时，可提高催化剂的活性和稳定性。然而，传统的基于多步骤的核-壳结构制造方法，由于合成条件严格和设计灵活性有限而受到长期的限制。基于此，吉林大学于吉红院士（通讯作者）团队首次报道了一种简单的同轴3D打印策略，以亲水非致密二氧化硅（SiO2）为壳，Cu-SSZ-13分子筛为核，构建了具有相互连接的蜂窝结构的基于分子筛的核-壳整体式催化剂。
对比Cu-SSZ-13单体受到界面扩散的影响，SiO2壳层增加了Cu-SSZ-13@SiO2上活性位点的可及性，在200-550 ℃和300000 cm3 g−1 h−1的条件下，NO转化率提高了10-20%。同时，较厚的SiO2壳层不仅抑制了脱Al和CuOx物种的形成，而且增强了催化剂的水热稳定性。此外，通过同轴3D打印可以实现其他具有代表性的以不同拓扑分子筛为壳、不同金属氧化物为核的整体式催化剂。该策略允许多种多孔材料直接集成，有助于灵活设计和制备具有定制功能的各种核-壳单片催化剂。
氨（NH3）辅助选择性催化还原（NH3-SCR）是降低柴油车NOx排放的有效方法。其中，Cu-SSZ-13分子筛催化剂因其高效的NH3-SCR活性和优异的N2选择性，被广泛应用于工业生产。然而，在Cu-SSZ-13催化剂的实际应用中仍然存在水热稳定性有限等问题，因此需要通过优化其结构和组成来提高Cu-SSZ-13的性能。核-壳催化剂具有精细的结构、优化的活性位点分布和分级通道的优点，为专业应用提供了精心设计的性能。但是，核/壳材料的化学不相容性严重限制了设计灵活性，包括对核/壳组件的精确控制和复合材料的专业定制。因此，需要开发一种易于实现的技术，可以对所需属性的定制进行更有效的控制。
3D打印作为一种可定制的制造技术，在精确制造复杂几何形状方面具有灵活性、适应性和高效性。需注意，具有可设计核-壳结构的3D打印分子筛催化剂是通过二次生长构建的，但用于生长二级分子筛壳的强碱性溶液会导致核材料溶解，甚至产生大量副产物和废液，导致该策略的成本效益低，通用性差。同轴3D打印技术作为一种有效的核-壳结构构建策略，已在生物医学和传感器领域得到发展。然而，由于喷嘴堵塞和结构开裂的挑战，所报道的同轴3D打印技术不能直接应用于分子筛基结晶固体材料。
作者利用同轴3D打印技术制备了Cu-SSZ-13@SiO2催化剂。采用Cu-SSZ-13分子筛（粒径约500 nm、Si/Al=4.6、Cu负载为3.9 wt.%）作为核材料，壳层材料为粒径约10 nm的SiO2。通过调节Cu-SSZ-13和SiO2、无机粘结剂（高岭土纳米管，HNTs）、有机粘结剂（羟丙基甲基纤维素，HPMC）和溶剂（去离子水和乙醇）的比例，制备出均匀性好、弹性优化、附着力高的印刷油墨。在沉积过程中，乙醇在室温下的快速挥发保证了壳层的固化。然后将单块石立即进行冻干，有助于保持多孔宏观结构。最后，在550 ℃下烧结6 h，去除有机添加剂，得到核-壳整体式催化剂。
图1. 3D-Cu-SSZ-13@SiO2整体式催化剂的制备与表征
在P/P0 < 0.1时，所有等温线都显示出急剧的上升，表明分子筛的微孔特性。在P/P0值为0.8-10内，可以在3D-Cu-SSZ-13@SiO2-50和3D-Cu-SSZ-13@SiO2-80中可以观察到迟滞环。通过DFT计算的孔径分布（PSD）表明，多孔SiO2壳为催化剂贡献了大量额外的大孔和中孔，有利于反应过程中的分子传输。需注意，3D-Cu-SSZ-13@SiO2-50表现出更快的吸附突破，在更短的时间内达到饱和，其具有较高的传质效率。因此，SiO2壳层不仅可以为催化剂引入大量的大孔和介孔通道，还可以减少分子筛棒之间的重叠，使催化剂暴露出更多的活性位点，避免了额外的输运限制。
在高转速（WHSV=300000 cm3 g−1 h−1）下，作者进行了NH3-SCR实验，以比较不同样品的催化性能。在整个温度范围内，3D-Cu-SSZ-13@SiO2-50和3D-Cu-SSZ-13-600@SiO2-50单体的催化活性明显优于3D-Cu-SSZ-13。在300-450 ℃内，3D-Cu-SSZ-13@SiO2-50的NO转化率比3D-Cu-SSZ-13高近20%，而3D-Cu-SSZ-13-600@SiO2-50由于无法彻底暴露较厚核内的所有活性位点，导致性能较差。经水热老化处理（750 ℃和16 h）后，催化剂的活性与新制样品的趋势一致。其中3D-CuSSZ-13@SiO2-50-A的NO转化率下降最为显著，但仍比3D-Cu-SSZ-13高15%。
在50000 cm3 g−1 h−1下，3D-Cu-SSZ-13和3D-Cu-SSZ-13@SiO2-50的NO转化率高于90%（T90）的温度范围为175-550 ℃。在150000 cm3 g−1 h−1下，3D-Cu-SSZ-13@SiO2-50的T90仍能保持在200-550 ℃范围内，而3D-CuSSZ-13的活性急剧下降，整个温度范围内NO转化率达不到90%。研究发现，较厚的SiO2壳层在水热老化过程中起到了保护作用。
Coaxial 3D Printing of Zeolite-based Core-shell Monolithic Cu-SSZ-13@SiO2 Catalysts for Diesel Exhaust Treatment. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202302912.
https://doi.org/10.1002/adma.202302912.
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