电池顶刊速递：孙世刚、潘锋、黄云辉、郭再萍、罗加严、孙浩、付超鹏等成果

1. Angewandte Chemie International Edition：揭示原子迁移能力对钠离子电池负极性能的影响

在钠离子电池（SIBs）中，在过渡金属化合物（TMCs）上不可逆的相转化和困难的解吸会引起的低的初始库仑效率（ICE）。然而，反应可逆性差的潜在物理化学机制仍然是一个有争议的问题。

在此，厦门大学孙世刚院士、廖洪钢教授团队通过使用原位透射电子显微镜和原位X射线衍射，证明了NiCoP@C是由P在碳层中的快速迁移和放电过程中分离的Na₃P优先形成引起的。通过对碳涂层进行改性，抑制了Ni/Co/P原子的迁移，从而提高了ICE和循环稳定性。抑制引起组分分离和快速性能退化的快速原子迁移可应用于广泛的电极材料，并指导先进SIB的发展。

图1. 原位透射电镜表征NiCoP@C

具体而言，本工作构建了一个碳涂层NiCoP@C用于SIB的负极。通过使用原位TEM，可视化了反应过程中无序碳对电极结构演变的影响。与以前的观点不同，本工作证明无序碳的增加不会影响Na的脱出。相反，无序程度越高的碳可以抑制活性元素（Ni/Co/P原子）的原子迁移，提高反应的可逆性。结合EXAFS、原位XRD和XPS结果，放电产物Na₃P的相分离应该是低ICE和电池性能差的原因。

DFT计算进一步表明，与Ni和Co相比，P需要最低的迁移能垒，这导致了Na₃P的孤立分布。最后，通过无序碳对原子迁移的限制，在1500次循环后，实现了高达1.7倍的ICE改进和在100mA g^-1下224mA h g^-1的比容量。这些发现为原子迁移诱导的不可逆反应和电极性能的快速降解提供了新的见解。了解原子迁移调节的基本机制有助于建立先进的储能系统。

图2. 结构表征

Unveiling Atom Migration Abilities Affected Anode Performance of Sodium-Ion Batteries,
Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202303343

2. Advanced Energy Materials：高熵表面络合物稳定 LiCoO2 正极

作为一种广泛使用的正极材料，LiCoO₂（LCO）在充电至4.6 V时可达到220 mAh g⁻¹以上。然而，在如此高的电压下操作通常会导致快速的容量衰减。在高电压下的混合氧化还原反应促进了析氧、电解质分解和不可逆相变，并相应地导致电池容量的快速衰减。

在此，国家纳米科学中心褚卫国研究员、北京大学深圳研究生院潘锋教授、广西大学卢朝霞副教授通过高熵表面复合物实现了稳定的LiCoO₂正极。作者证明了Mg-Al-Eu共掺杂LiCoO₂的高压循环稳定性显著提高。研究发现，元素共掺杂诱导了一个近表面高熵区，包括一个天生薄的无序岩盐壳层和一个掺杂剂偏析表面。

高熵复合物可以有效地抑制氧的析出和近表面结构的解构。O3和H1-3之间的相变可逆性以及正极的热稳定性也大大增强。因此，共掺杂的LiCoO₂表现出显著的循环性能，在4.6V的高截止电压下，在800次和2000次循环中分别保留了86.3%和72.0%的初始容量。

图1. LCO-MAE的形成及其结构分析

具体而言，本工作提出了一种Mg–Al–Eu共掺杂策略，通过利用这些掺杂剂在表面上的自偏析，在LCO颗粒上构建近表面高熵区。这种方法显著提高了LCO在4.6V高电压下的稳定性。在共掺杂过程中，可以在表面构建相干无序岩盐层，这可以作为有效抑制析氧的坚固屏障。三种掺杂剂的近表面偏析形成了可移动氧化氧的缓冲区。

详细地说，Mg²⁺和Eu³⁺对Li⁺的取代有助于形成强的CoO–Mg/Co–O–Eu键，并由于Mg²⁺和Eu³⁺的电化学不活性而抑制附近的氧氧化；Al³⁺被Co³⁺取代可以极大地提高晶格氧的稳定性，这可能得益于Al–O键比Co–O键强得多，并且Al³⁺不参与氧化过程。高熵Mg–Al–Eu–Co–Li区促进了LCO中O3向H1-3的可逆体相转变，并在抑制析氧和CEI形成方面取得了巨大成功。总之，这项工作不仅为开发稳定的锂离子电池铺平了道路，还提出了LCO正极如何在高压运行过程中演变和保持稳定的基本问题。

图2. LCO、LCO–MA和LCO–MAE电池的电化学性能

High-Entropy Surface Complex Stabilized LiCoO2 Cathode, Advanced Energy Materials  2023 DOI: 10.1002/aenm.202300147

3. Angewandte Chemie International Edition：基于超薄可呼吸界面层的无负极锂金属电池

锂金属由于理论比容量高(3860 mAh g^-1)和氧化还原电位低(与标准氢电极相比-3.04 V)被认为是“圣杯”负极。然而，过量锂金属的使用导致严重的安全性和加工复杂性，阻碍了锂金属电池的实际应用。因此，在电池生产过程中不使用任何锂金属的无负极电池在能量密度、成本和生产方便性方面具有压倒性的优势，是理想的替代方案。然而，由于锂沉积不均匀以及锂沉积与电解质之间严重的寄生反应，实现高CE和循环稳定性仍然是整个领域长期面临的挑战。

在此，复旦大学彭慧胜教授、上海交通大学孙浩副教授等团队在为无负极锂金属电池设计人工层的尝试中，意识到人肺的肺泡及其外膜代表了一种有效的传质和形态调节的令人鼓舞的模型。在吸入过程中，空气受到扩大的肺泡的影响，肺泡外的薄膜进一步促进了气体的传递，限制了组织液的渗透。这启发了本文在Cu上设计超薄的界面层，以促进无负极锂金属电池的锂离子转移和沉积。

具体而言，提出了一种简单且可扩展的方法，使用由锗酸三乙胺组成的厚度为250 nm的生物启发界面层来生产高性能无负极锂金属电池。衍生的叔胺和LixGe合金显示出增强的吸附能，显著促进Li⁺ 的吸附、成核和沉积，有助于Li电镀/剥离过程的可逆膨胀/收缩。

图1. 制备流程

总之，本工作表明超薄相间层可以有利于高性能的无负极锂金属电池。由锗酸三乙胺组成的界面层显示出增强的Li吸附，促进了Li离子的扩散、成核和沉积，从而诱导了具有显著可逆性的光滑致密的Li沉积层。在Li/Cu电池中进行250次循环时，可获得约99.3%的令人印象深刻的Li电镀/剥离CE，无负极LiFePO₄全电池可分别提供527 Wh kg^-1和1554 W kg^-1的最大能量和功率密度，以及250次循环的优异循环稳定性。

该研究结果为实现无负极锂金属电池的新型界面材料设计和筛选奠定了基础，同时为解决其他无负极电池（Na，K和Ca)的界面稳定性问题提供了指导。

图2. 全电池性能

Anode-Free Lithium Metal Batteries Based on an Ultrathin and Respirable Interphase Layer,
Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202304978

4. Angewandte Chemie International Edition：通过晶体场和磁场调节原子 Fe 自旋态以增强可充锌空电池中的氧电催化

在可充电金属空气电池中，高效、低成本的氧还原和进化双功能电催化剂是必不可少的，而Fe-N-C单原子催化剂具有广阔的应用前景。但活性仍需提升，自旋相关氧催化性能的起源尚不确定。

在此，上海交通大学付超鹏教授提出了一种通过控制晶体场和磁场来调控Fe-N-C的局域自旋态的有效策略。原子铁的自旋状态可以从低自旋调节到中自旋和高自旋。高自旋Fe(III)的d_xz和d_yz轨道杂化优化了O₂的吸附，促进了*O₂到*OOH的速率决定步骤。

正是由于这些优点，高自旋Fe-N-C电催化剂表现出了最高的氧电催化活性。高自旋Fe- N – C基锌-空气可充电电池具有170 mW/cm²的高功率密度和良好的稳定性。

图1. Fe-N-C电催化剂的制备及结构表征

具体而言，本工作通过操纵晶体场和磁场调控了Fe- N₄从LS Fe(II)到MS Fe(III)和HS Fe(III)的自旋态。讨论了Fe-N₄活性位点上自旋相关氧催化性能的形成机理。HS Fe(III)样品具有最高的内在ORR活性和双功能性能。

原位光谱和基于DFT的轨道分析表明，d_z2轨道(LS→MS)的占据导致Fe-OH*键合强度减弱，能垒降低，d_xz和d_yz轨道(MS→HS)的杂化增强了对O₂的吸附，促使第一个PCET从*O₂变成*OOH。此外，Fe SAs HS基ZAB的最大功率密度为170 mW/cm²，循环稳定性好。

图2. 组装Zn-O₂电池的电化学性能

Regulation of Atomic Fe-Spin State by Crystal Field and Magnetic Field for Enhanced Oxygen Electrocatalysis in Rechargeable Zinc-Air Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202304229

5. Energy Storage Materials：直接再生LiCoO2在4.6V下具有极好的循环稳定性

“3C”(计算机、通信和消费电子)市场的指数级增长对以生态和高效的方法回收废弃LiCoO₂(LCO)电池的材料提出了越来越高的需求。

在此，华中科技大学黄云辉教授、伽龙教授等人提出了一种直接和可扩展的方法来回收降解的LCO，通过固相反应修复和稳定它们的损坏结构。所提出的方法在再生的LCO粒子上构建了保护层，以抑制4.55V下的O3到H1-3的相变。

由于独特的设计，再生后的LCO具有优异的电化学性能，在充电截止电压为4.6V的情况下，100次循环后的比容量保持率高达85.9%，并且具有优异的倍率性能，甚至超过了原始的商用LCO。

图1. H-LCO和HS-LCO正极的制备

具体而言，本工作提出了一种简单的修复和稳定策略来再生废LCO，并提高其高压循环性能。再生LCO(HS-LCO)具有良好的晶体结构和表面保护层，在大于4.55V的电压下抑制了LCO从O3到H1-3的不可逆相变，100次循环后的比容量保持率高达85.9%，充电截止电压为4.6 V，倍率性能优于商业LCO。

更重要的是，拟议的回收策略不需要使用水以外的任何溶剂，与使用原料化学品生产LCO相比，每公斤LCO的成本和总能耗分别降低了63.2%和68.5%。这些显著的经济效益和环境效益可能会促进LCO电池的闭环发展。这项工作不仅为LCO高压稳压提供了新的认识，也为LCO电池的闭环发展提供了一种实用的解决方案。

图2. 经济与环境分析

Directly-Regenerated LiCoO2 with a Superb Cycling Stability at 4.6 V, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102801

6. ACS Energy Letters：新型添加剂实现锂负极在酯类电解质中的稳定运行

金属锂(3860 mAh/g)的理论容量比传统石墨负极(372 mAh/g)高得多，而且还原电位低(- 3.04 V vs标准氢电极)，因此用金属锂负极代替石墨负极可以实现更高的能量密度。然而，在锂金属负极商业化之前，需要解决许多与锂枝晶形成相关的挑战。特别是，由于金属锂对电解质成分(如盐、溶剂和添加剂)具有高活性，因此控制锂沉积形态和固体电解质界面(SEI)的形成仍然具有挑战性。尽管金属锂表面薄膜的形成减轻了电解液的分解，但SEI的不稳定性导致金属锂与电解液组分发生副反应，形成不均匀的锂枝晶，导致严重的电化学性能损失。

因此，在锂金属上产生稳定的SEI对于锂金属电池的长循环性能非常重要。虽然硝酸锂(LiNO₃)被广泛用作醚基电解质的电解质添加剂，以稳定锂沉积，但由于LiNO₃在碳酸基电解质中的溶解度较差，在传统碳酸基电解质中的使用非常有限。

在此，罗德岛大学Brett L. Lucht教授和加川大学Oh B. Chae教授等人用简单的方法合成了1-三甲基硅基咪唑硝酸锂加成物(TMSILN)，该添加剂极易溶于碳酸基电解质。在Li/Li和NCM622/Li电池中添加含有电解液的TMSILN，其电化学性能得到了显著提高。

研究表明，在含TMSILN添加剂的电解质中沉积的金属锂具有圆形形态，其表面膜非常薄(~5 nm)，含有硝酸锂分解产物Li₃N和LiNxOy。电化学性能的提高可归因于在TMSILN添加剂的存在下沉积的锂具有良好的SEI特征和形貌。

图1. 对电池性能

总之，由于TMSILN在传统碳酸基电解质中具有高溶解度，本工作提出的新型电解质添加剂TMSILN能够将LiNO₃掺入碳酸基电解质中。在对称Li/Li电池和NCM622/Li电池中加入TMSILN有利于提高锂金属负极的电化学性能。在碳酸盐基电解质中加入1 wt %的TMSILN添加剂，在200次循环后，NCM622/Li电池的容量保持率提高到90%，显著高于标准碳酸盐电解质。

与控制电解质相比，TMSILN的加入提高了倍率性能，并降低了过电位。通过XPS、FE-SEM和cryo-TEM的非原位表面分析表明，在电解液中掺入TMSILN添加剂可以在锂金属负极上生成含有硝酸盐还原产物的薄SEI。这项工作表明，各种其他官能团的Lewis加合物也可以用作锂电池中碳酸盐基电解质的添加剂。

图2. 全电池性能

Highly Soluble Lithium Nitrate-Containing Additive for Carbonate-Based Electrolyte in Lithium Metal Batteries, ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00449

7. Small: 钼原子协调工程用于二硫化钒高效储锂

二硫化钒（VS₂）因具有丰富的来源、优良的电子传导性能和独特的二维（2D）层状结构，已被广泛用于电化学储能研究。此外，与金属氧化物中的M–O键相比，VS₂中的V–S键较弱，更有利于锂化/脱锂过程。然而，VS₂电极面临了结构稳定性差和比容量低等关键科学问题，这导致其实际容量偏低和循环寿命较短，从而大大限制了VS₂在锂离子电池（LIBs）的大规模应用。

在此，西南科技大学宋英泽教授、万琦副研究员&北京科技大学刘志伟&阿德莱德大学郭再萍教授等团队设计出不同Mo原子掺杂浓度（0~7.5%）的花状VS₂材料，并用于LIBs的电化学性能优化。研究表明：5%Mo-VS₂用作正极可明显地提升LIBs的放电容量和循环稳定性。

研究工作还结合了电化学表征、原位X射线衍射技术（XRD）和理论计算，揭示了5%Mo-VS₂储锂性能提升的原因：（1）VS₂花状形貌利于暴露出了更多的活性位点；（2）VS₂花状形貌可有效地缓解VS₂体积膨胀效应，从而避免了电极的结构坍塌和粉化；（3）5%Mo赋予VS₂更大的层间距、更低的Li+扩散能垒、更强的Li+吸附能和更好的电子传导性能。

图1. 基于不同Mo原子浓度的Mo-VS₂正极的电化学性能

具体而言，通过Mo原子掺杂工程制备出高性能的Mo-VS₂储锂材料，研究了不同Mo原子掺杂量对VS₂锂储存性能的影响。研究表明：VS₂的花状形貌可有效地缓解了充/放电过程中因体积膨胀所导致的电极结构塌陷和粉化，从而确保了稳定的储锂过程。此外，浓度为5.0 %的Mo原子使VS₂具有更大的层间距，更低的Li+扩散能垒，更高的Li+吸附能和更好的电子传导性能，促进了电化学反应的动力学过程，进而有效提升了LIBs的电化学性能。

此外，本工作还测试了半电池的CV曲线、充放电曲线、倍率和长循环性能，结果表明：Mo原子的掺杂量与VS₂的储锂性能有着密切的关联。具体来看，随着Mo原子掺杂量的不断增加，VS₂正极对Li+的储存能力先增加后降低。特别地，Mo原子掺杂量为5%时，VS₂正极呈现出最优的电化学性能：0.2 A g⁻¹下，50次循环后的放电比容量为293.3 mA h g⁻¹；1.0 A g⁻¹下，500次循环后的放电比容量为260.8 mA h g⁻¹，容量衰减率为每圈0.009%。

图2. 基于原位XRD和间位XPS解析Mo原子掺杂效应对VS₂储锂性能的影响

Molybdenum Atom Engineered Vanadium Disulfide for Boosted High-Capacity Li-Ion Storage， Small 2023 DOI: 10.1002/smll.202301738

8. Small: 用于深循环锂金属电池的锂泡沫

锂金属负极因其高理论容量和低还原电位而被认为是最有前途的负极。但由于无限的体积膨胀、严重的副反应和不可控的枝晶形成，其大规模商业化受到阻碍。

在此，天津大学马庆涛、胡正林，罗加严等人利用熔融发泡法制备自支撑多孔锂泡沫负极。可调节的互穿孔结构和内表面上致密的Li₃N保护层涂层使得锂泡沫负极在循环过程中对电极体积变化、寄生反应和枝晶生长具有很大的耐受性。使用高面积容量(4.0 mAh cm^-2) NCM811正极的全电池，N/P比为2，E/C比为3g Ah^-1，可稳定运行200次，容量保持率为80%。相应的软包电池每个周期的压力波动小于3%，压力累积几乎为零。

图1. 锂泡沫的合成及性能研究

总之，本工作通过简单的熔融发泡法制备了自支撑锂泡沫负极，其多孔结构可以适应沉积锂的体积波动，致密的Li₃N保护层可以促进无枝晶锂的沉积。因此，Li泡沫阳极可以承受高达40mA cm^-2的高电流密度。在高正极面积容量(4 mAh cm^-2)、低N/P比(2)和贫电解质(3g Ah^-1)的实际条件下，使用LCO和NCM811正极的全电池可以稳定地循环200次以上，容量保持率为80%。本研究还组装了Ah级软包电池，证明体积变化为零。这里的锂泡沫负极显示了高性能锂金属电池的巨大潜力，并且可扩展的熔融发泡方法也适用于其他金属负极。

图2. 锂泡沫的电化学性能

Lithium Foam for Deep Cycling Lithium Metal Batteries, Small 2023 DOI: 10.1002/smll.202301166