利用固态电解质（SE）解决目前困扰金属阳极的问题是一个很有前途的方向，其中固态锂金属电池引起了人们的极大兴趣。与SEs配对的锂阳极的电化学沉积行为与液态电解质配对的电化学沉积行为不同。在液态电解质中，锂电镀过程中锂金属颗粒核的形成和生长可以用经典的成核理论来描述。相比之下，使用SE的电池中锂金属在连续沉积过程中，Li离子是通过SE界面转移，但是关于这些沉积的锂离子如何成为结晶锂金属的原理仍不清楚。
为此，美国马里兰大学莫一飞教授团队通过大规模分子动力学模拟，研究并揭示了锂在固态界面结晶的原子途径和能垒。研究结果表明锂结晶是通过SE界面上的界面非晶层介导的多步途径进行，其中界面原子是多步路径的中间产物，是SEs与Li金属界面相互作用的直接结果。这种对多步结晶途径的理解扩展了奥斯特瓦尔德阶梯规则对界面原子态的适用性，并且可以通过界面工程策略促进锂结晶。作者的发现为促进固态电池金属电极的结晶开辟了合理的界面工程指导途径。
该成果以题目为“Lithium crystallization at solid interfaces”的文章发表在国际顶级期刊《Nature Communications》。
图1. 锂沉积过程中固体电解质界面锂结晶的原子模型。
如图1a所示，Li-SE界面的原子模型由（001）表面与氧化锂（001）表面接触的Li金属板组成，这是由氧化物SE与锂金属还原形成的共同相层。为了模拟Li沉积，作者将Li原子以每2ps 1个Li的速率随机插入，穿过氧化锂的扩散通道。通过用全原子细节和飞秒时间分辨率直接模拟Li插入的动力学过程(图1b)，大规模MD模拟揭示了Li-SE界面上的界面结构和Li扩散机制。
由于锂金属与SE的晶格不匹配，在Li-SE界面形成了界面非晶态锂层。在界面非晶层中，Li原子不像本体晶体心立方相那样具有体心立方构型（BBC），而是表现出随机六边形紧密排列（rHCP）Li的局部构型或无序的锂（图1a）。对于与SE接触的第一个Li层，大多数Li原子被确定为无序的Li(图2a)。在Li-SE界面之外，第二到第四层Li层含有更多的rHCP-Li，特别是在第四锂层附近。在第五层Li层及以上，大多数Li原子是结晶的BCC-Li。
锂-SE界面上的界面原子结构在金属锂的结晶过程中起着关键作用。通过跟踪MD模拟过程中Li的时间演化，作者进一步揭示了Li从插入的Li到BCC-Li的原子结晶路径(图2b，d)。沉积的锂原子被这种界面非晶态锂层所容纳（图1b和2b)。并且随着Li沉积的继续，可以通过两条途径结晶为BCC-Li金属。在其中一个途径中，沉积的Li通过无序的Li，然后转化为结晶的BCC-Li。绝大部分Li在转化为BCC-Li之前，通过另一个无序的途径进入下一个中间体rHCP-Li（图2b，d）。因此，Li的结晶是由SE界面上的界面非晶层介导的。其中，界面原子，无序的-Li和/或rHCP-Li，是多步路径的中间产物。这些无序的-Li或rHCP-Li界面原子，是SEs与Li金属界面相互作用的直接结果。
为了量化Li结晶的能垒，作者直接跟踪了Li金属板在SE界面上的能量（图1c）。该能量以8 ns为周期波动，峰值能量为0.24-0.25eV/nm2，能量最小值为0.17-0.18eV/nm2，表明总势垒为0.07-0.08eV/nm2。Li插入的周期能量分布（图1c）与Li结晶过程的能垒相对应，因为每个周期都对应于锂金属板界面上一个完整的原子层的结晶和生长。结晶过电位的平均值为30 meV。
通过跟踪Li沉积过程中无序的-和rHCP-Li的数量（图1e，f），作者发现rHCP-Li原子的变化趋势（图1e)与Li金属-se界面的能量相关（图1c），表明了rHCP-Li在Li结晶过程和能量中的关键作用。此外，Li通过中间体rHCP-Li结晶的途径比无序Li直接到BCC-Li的结晶途径更有利。无序-Li和rHCP-Li一般比晶体BCC-Li具有更高的能量，如图2c所示，在界面非晶态Li层不同类型的Li原子的原子能量由Li的原子态密度（DOAS）表示。因此，这些非BCC-Li在界面非晶态Li层中的能量较高，从而产生了结晶的能垒。在Li-SE界面的能量高峰期，rHCP-Li原子的原子能量平均低于无序的-Li原子（图2c）。因此，与通过无序的Li直接进入BCC-Li的途径相比，rHCP-Li是RHCP结晶过程中能量有利的中间步骤（图3）。
此外，rHCP（六方最密堆积或面心立方的混合物）Li构型通过小的Li原子运动转化为BCC-Li（图2e）。当HCP-Li转化为BCC-Li时，{0001}六边形平面通过在<110>方向收缩或在<001>方向延伸而变成{110}平面，其他平行于六边形平面的原子沿<110>方向移动，形成体心立方形象。一个FCC-Li以类似的方式转变为一个BCC-Li（图2e）。除了低能量外，rHCP-Li向BCC-Li的容易转变也使其成为Li结晶途径的动力学有利中间体。这种原子路径遵循Ostwald的步进规则，即较高能量但动力学上有利的中间体在最终稳定态之前形成（图3）。
除了Li（100）-Li2O（100）界面外，作者还在锂金属与Li7La3Zr2O12（LLZO）石榴石SE以及LiF界面观察到相似的Li结晶的能垒和rHCP-Li中间体的多步结晶途径。对于硫化物SEs也有同样的结论，因为Li2S是硫化物SEs与Li金属还原形成的常见间相层，也表现出与Li金属的晶格失配（图1a)。因此，以上所揭示的机制对于不同SE材料的Li-SE界面是普适用的。
为了提高锂金属阳极的电化学性能，降低锂结晶的能势垒是电化学沉积过电位的关键因素。在Li-SE界面上的动力学势垒引起的不期望的过电位可能导致锂枝晶在SEs的孔隙或晶界内的成核、形成和生长，以及导致固态电池的失效。因此，降低Li-SE界面的锂结晶屏障对减轻固态电池的枝晶形成具有重要意义。基于对以界面原子态为中间体的多步路径的理解，一种促进结晶和减轻动力学势垒的合理策略是促进有利的界面原子中间体，即rHCP-Li，以更低的能量，更容易过渡到最终的BCC-Li态（图3）。这些界面原子态由Li-SE界面决定，并可以通过界面工程进行定制。
作为一种界面工程策略，作者在Li-SE界面上引入了均匀分布的HCP-Li纳米团簇（图4b）。引入HCP-Li纳米团簇的模型界面显示rHCP-Li原子的数量显著增加（图4g），其原子能量低于无序的-Li (图4d)。Li结晶得到的能垒为0.04-0.05eV/nm2，显著低于原始Li-SE界面的0.07-0.08eV/nm2（图4e），表明了界面工程策略的有效性。同样，作者发现在Li-SE界面上的掺杂剂也可以促进结晶。在另一个模型中，在Li-SE与钠掺杂剂的界面（图4a，c），作者观察到rHCP-Li的数量同样增加，而Li结晶的能垒则降低到0.03-0.04eV/nm2(图4e)。这些结果都证明了界面工程策略可以作为促进结晶的一种有效策略。界面工程调整原子的界面态，促进作为中间体的有利的界面态降低结晶势垒。该策略可作为提高电化学金属镀层性能的一般途径。
本文作者MD模拟揭示了SE界面Li结晶的多步原子学路径，表明奥斯特瓦尔德步进规则已扩展到单个原子态。奥斯特瓦尔德步进法表明，在结晶过程中，较高能量的中间相首先在热力学稳定相之前形成。在Li结晶的多步原子途径中，高能界面原子态（如无序-Li和/或rHCP-Li）首先作为中间体形成，遵循Ostwald步进规则，然后转变为体相的晶体原子（即BCC-Li)。在这个复杂的多步结晶过程中，这些界面原子态的动力学和能量学可以通过这些界面原子的原子态密度（DOAS）来阐明。
界面原子态，作为结晶途径中的中间产物，是锂金属和SE之间界面相互作用的直接结果，因此可以通过界面工程进行调整。从界面原子态的角度，基于对多步结晶途径的理解，可以通过调整结晶原子路径的界面工程策略提高高能固态金属电池中金属阳极的电化学沉积性能。更普遍地说，类似的界面原子调整策略也为促进其他应用中的结晶提供了新的机会。
Menghao Yang, Yunsheng Liu & Yifei Mo, Lithium crystallization at solid interfaces, Nature Communications,2023,14, 2986.
https://doi.org/10.1038/s41467-023-38757-2
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