他，发表论文300多篇，h指数85，再发重磅Nature Materials！

研究背景

分子分离，如用于气体分离，水净化和有机混合物分离，是具有挑战性和能源密集型的基础过程。膜分离技术通常比传统的蒸发和蒸馏等气体和液体分离过程消耗的能量少一个数量级。金属-有机骨架(MOFs)由于有机配体和金属簇的配合而产生的多功能微孔结构和功能，为分子分离带来了令人兴奋的机会。虽然已经发现了超过10,000种MOFs，但只有不到1%的MOFs被成功转化为晶体分子筛膜。一个瓶颈是消除MOF膜形成过程中的缺陷，包括晶间缺陷(例如，微/纳米尺度的间隙或裂缝)和晶格缺陷(例如，缺失的连接或簇)。在过去的十年中，研究的重点是通过优化合成配方和条件来消除晶间缺陷。MOF晶体中晶格缺陷的工程化已经在存储和催化等各种应用中得到了证明，这些应用主要是通过控制合成条件或合成后处理(例如金属阳离子取代和连接剂修饰)来产生缺陷。相比之下，以分子分离为目标，即使是原子尺度的晶格缺陷也不适合筛分分子，MOF膜中这种缺陷的识别和消除仍有待证明。

成果简介

金属有机框架(MOF)膜是用于高效分子分离的候选材料，但在原子尺度上消除缺陷仍然是一个相当大的挑战。由于缺陷导致的孔隙扩大降低了分离中的分子筛分性能，并且由于稳定性不足，阻碍了MOF膜的广泛应用，特别是在液体分离中。近日，南京工业大学化工学院金万勤教授、刘公平教授团队等人报道了基于高概率理论配位策略消除MOF膜中的晶格缺陷，该策略产生足够的化学势来克服当配体与金属簇完全连接时产生的位阻。本文采用实空间高分辨率透射电子显微镜观察晶格缺陷消除，并用数学模型和密度泛函理论计算对其进行了研究。这得到了一系列具有埃级尺寸晶格孔的高连接性MOF膜，可实现气体、水淡化和有机溶剂共相的高稳定分离性能。这项策略可以为调控MOF孔隙中的纳米分子运输提供一个平台。这项工作以“Eliminating lattice defects in metal–organic framework molecular-sieving membranes”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。

金万勤，南京工业大学化工学院教授，材料化学工程国家重点实验室主任，享受国务院特殊津贴，全国黄大年式教师团队负责人，973首席科学家，英国皇家化学会会士。已发表SCI论文300多篇，被引用2万多次，h指数85，作为科技工作者，金万勤教授以科技自立自强为使命，面向国家重大需求和国际学术前沿，致力于化工、材料等领域若干重大基础及工程问题研究，扎根实验室一线从事基础研究工作，带领团队科研攻关，在石墨烯膜领域取得突破性进展；身为高校教育者，金万勤立德树人，自觉践行新形势下的教育发展理念，他所负责的《化学工程进展》课程入选教育部首批国家级课程思政示范项目，他所带领的教学团队荣获教育部“首批全国高校黄大年式教师团队”称号，为国家培养和输送了一批优秀的化工行业“栋梁之材”。

图文导读

图1 形成具有完美晶格的MOF膜

图2 MOF膜中晶格缺陷的消除

在这里，作者研究了一个典型的12连接的Zr-MOF，具有面心立方拓扑，具有比98%的已发现的MOFs更高的连通性。三种二羧酸配体(富马酸酯、苯-1,4-二羧酸(BDC)和2,5-二羟基对苯二甲酸[BDC-(OH)₂])分别与Zr₆O₄(OH)₄(- CO₂)₁₂配位形成Zr-MOF(富马酸酯)、Zr-MOF(BDC)和Zr-MOF[BDC-(OH)₂]。图1说明了通过连接剂将金属离子或次级构建单元(SBUs)组装或包装成设计图案，通过互生Zr-MOF晶体合成Zr-MOF晶体膜。面心立方结构被认为具有立方紧密堆积，因为它在晶体中实现了等球最密集的堆积。作为合理的类比，作者将Zr-MOF的Zr₆O₄(OH)₄(-CO₂)₁₂ SBU作为超球，并将每个SBU(橙色球)与12 SBUs(绿色球)焊接，以实现周期性MOF晶体结构。实际上，焊接(连接)依赖于一个带有两个羧基的二酸配体，两个羧基分别与一对配位位点配位，其中一个来自核心SBU，另一个来自周围SBU。如果某些焊接点缺失，则会导致Zr-MOF膜中出现晶格缺陷。在考虑实际配位化学之前，从基本的数学观点认识到配体与配位对之间的接触基本上是随机的，后续配位实现理论连通性是一个概率事件。作者推导了简化方程，以计算一定数量的配体接触若干给定的配位位点所产生的连通性的概率和期望，这些配位位点用于连接核心SBU与其周围SBU。

这些方程表明，随着配体数量的增加，12个最大理论连接的概率急剧增加，接近12个连接的Zr-MOF的完美晶格。对于具有热力学控制的完美晶格的MOF，进一步假设，如果配体向SBUs提供更多的接触机会，则完全配位的概率会增加，最终消除MOF膜中的晶格缺陷。在现实中，通过控制常见的合成条件来实现这样的数学设计是可行的，例如使用过量的配体(即超过配体/ SBU的化学计量比)来增加配体向SBU的化学势。然后，按照配体/SBU的化学计量比或配体/SBU的化学计量比乘以1.5~20的倍数来合成Zr-MOF膜。为了避免体溶液中过量的配体诱导的恒定成核，将预合成的SBU溶液和配体溶液分别放置在底物的两侧。高浓度配体通过衬底孔隙不断扩散，并与金属团簇(即SBUs)协同，在衬底表面形成薄至~180 nm的MOF膜(图2a-d)。通过优化合成条件(如合成温度和时间、膜厚度、晶体内捕获的配体)，得到了连续的Zr-MOF晶体膜，扫描电镜、X射线衍射(XRD)，傅里叶变换红外光谱，X射线光电子能谱和渗透表征证实了这一点。

图3 MOF膜中晶格缺陷的形成机理

图4 MOF膜的分子分离性能

由于不理想的孔径和/或溶剂稳定性不足，目前的膜在分离有机溶剂混合物方面还不够有效。因此，作者探索了高连接性Zr-MOF膜分离有机溶剂混合物的潜力。一个典型的例子是DMC的提纯，DMC是一种广泛应用于涂料、有机合成和锂电池电解质的绿色溶剂。在DMC生产过程中，必须从DMC中除去过量的甲醇，以净化产品并再利用甲醇。由于甲醇与DMC形成共沸物，这种分离过程对当前的蒸馏技术具有挑战性和高能耗。令人欣慰的是，Zr-MOF(富马酸盐)膜的晶格孔径~4.5 Å正好落在甲醇(~3.8 Å)和DMC (~ 4.7-6.3 Å)的动力学直径之间。正如预期的那样，在广泛的甲醇浓度(10-70 wt%)和操作温度(20-50°C)下实现了优越的分离性能，超过了最先进的膜(图4f)。特别是，对于甲醇/DMC (70/30 w/w)共沸混合物，Zr-MOF(富马酸盐)膜在50°C时表现出17.71 kg m⁻² h⁻¹的高通量和>99.5 wt%的甲醇纯度。此外，化学和结构稳定的膜在600小时的连续错流分离中保持了这种性能。

总结与展望

作者所提出的消除晶格缺陷的方法使得制造一类高连接MOF膜成为可能，用于高度稳定和精确的水、离子、溶剂和气体的筛分。这项高概率理论协调策略源自数学，量化了晶体膜中晶格缺陷密度的操纵，为原子尺度的构建和纳米限制空间的调节铺平了道路，这些空间在用于分子分离和能量转换和存储的系统中起着关键作用。

文献信息

Eliminating lattice defects in metal–organic framework molecular-sieving membranes. (Nat. Mater. 2023, DOI: 10.1038/s41563-023-01541-0)

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01541-0

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他，发表论文300多篇，h指数85，再发重磅Nature Materials！

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