应变工程已成为调节反应中间体结合和修饰贵金属纳米催化剂催化行为的有效手段。然而，为了描述应变-活性相关性，对应变进行连续、精确的控制仍然是一个挑战。
北京大学郭少军教授等人构建了包覆两层Ir的Pd纳米八面体，并对其进行不同的合成后处理，以改变嵌入Pd核的H的数量，从而获得三种不同的表面应变(o-Pd/Ir-1.2%， o-Pd/Ir-1.7%和o-Pd/Ir-2.1% NPs)。作者证明了o-Pd/Ir NPs对析氢反应(HER)的催化性能与表面应变之间表现出火山形曲线。
其中，o-Pd/Ir-1.7% NPs表现出优异的催化性能，在-0.02 V时的质量活性为9.38 A mgIr-1，分别比商用Pt/C和Ir/C高出10.8倍和18.8倍，是迄今为止报道的活性最高的HER电催化剂之一。DFT计算验证了Ir(111)表面的适度拉伸应变对优化H结合能起关键作用。这项工作为精确控制纳米晶体表面应变以提高电催化效率提供了一种新的策略。
相关工作以《Precise Strain Tuning Boosts Electrocatalytic Hydrogen Generation》为题在《Advanced Materials》上发表论文。值得注意的是，这也是郭少军教授在《Advanced Materials》上发表的第49篇论文。
本文采用简便的种子介导法合成了平均壳层厚度为2层Ir原子层的o-Pd/Ir NPs。简单地说，首先用柠檬酸在乙醇和水的混合物中还原四氯钯酸钠，制备了(111)面封闭的八面体o-Pd NPs。随后，将乙酰丙酮铱引入分散在苯甲醇(BA)中的o-Pd NPs中，在200℃下加热，通过调整Pd晶种与Ir前驱体的比例，严格控制Ir层数，实现Ir壳的适形生长。
首先对o-Pd/Ir-1.7% NPs进行形态表征，HAADF-STEM图像中较亮的Ir壳层(Z=77)和较暗的Pd核(Z=46)的不同对比度以及EDS元素映射进一步证实了核壳结构(图1a)。原子分辨HAADF-STEM图像显示，薄的Ir壳由两个Ir(111)原子层组成(图1b)。
由于两种元素之间的强相互作用，尽管标准Ir(3.84 Å，JCPDS No. 06-0598)和Pd(3.89 Å，JCPDS No. 46-1043)之间存在固有的晶格不匹配，但测量到的Ir-Ir到壳层的平均原子距离与Pd-Pd到核心的原子距离几乎相同。为了验证这一点，作者还对整个纳米晶体进行了几何相分析(GPA)。图1c的GPA图颜色基本一致，表明整个NP的面内应变(εxx)场可以忽略不计。
此外，对图1b中方形区域进行快速傅里叶变换(FFT)构建的相干图像也显示了其他两个核/壳界面处的相干相位强度(图1d)。原子分辨HAADF-STEM图像的平均Ir-Ir原子距离为2.39 Å，对应于(422)面的晶格间距的3倍。由此计算出Ir壳层的拉伸应变(SX)为1.7%。此后，八面体核壳NPs被称为o-Pd/Ir-1.7% NPs。
图2 含有不同表面应变的o-Pd/Ir NPs的合成示意图
Pd可在温和条件下，与H进行Pd/PdH相互转化。利用这一点以及Pd与Ir之间的强键合，作者可以通过调节Pd中H嵌入的程度来调节Ir壳层的拉伸应变。图2说明了作者制备核/壳Pd/Ir NPs的示意图。
简而言之，当o-Pd/Ir-1.7% NPs在乙二胺(EDA)中加热时，在高温下胺缩合过程中释放氢，并嵌入Pd中，形成晶格扩展的核壳NPs。当o-Pd/Ir-1.7% NPs在DMF中加热时，可以实现β-PdH NPs向o-Pd NPs的转化。结果显示，以上分别得到了o-Pd/Ir-2.1% NPs与o-Pd/Ir-1.2% NPs。
PXRD谱图进一步证实了催化剂的表面应变得到精准调控(图3a)。o-Pd/Ir-1.2% NPs的PXRD峰与标准Pd一致，而o-Pd/Ir-1.7%和o-Pd/Ir-2.1% NPs的衍射峰明显向低角度移动，证实了H嵌入Pd中导致的晶格膨胀。根据PXRD谱图，计算了Pd相对于标准Pd的拉伸应变(图3b)。
通过XPS测量了不同应变的o-Pd/Ir NPs的表面化学状态。对于Ir 4f光谱，o-Pd/Ir NPs的Ir 4f7/2结合能高于商业Ir/C的Ir 4f7/2结合能(图3c)。对于Pd 3d光谱，o-Pd/Ir NPs的Pd 3d5/2结合能低于o-Pd NPs(图3d)，表明在核壳结构形成后，电子从Ir向Pd转移。
图4 不同电催化剂在0.1 M HClO4中的电催化HER性能
为了探索不同拉伸应变对o-Pd/Ir NPs电催化性能的影响，在酸性介质中进行了HER性能测试。在电化学测量之前，o-Pd/Ir NPs(或o-Pd NPs)首先通过超声沉积在商用炭黑(Ketjen black 300J)上，负载量约为20 wt%。
经IR校正的HER极化曲线表明，所有的o-Pd/Ir/C都是优良的HER电催化剂，性能优于商用Pt/C和Ir/C催化剂(类似的贵金属负载量)。优异的催化性能主要归因于主要的拉伸应变(111)面。值得注意的是，最佳的o-Pd/Ir-1.7%/C只需要8.2 mV的过电位就能达到10 mA cm-2的电流密度，比商用Pt/C和Ir/C分别低14.2和24.0 mV。
基于总的铂族金属(PGM)含量，o-Pd/Ir-1.7%/C (3.42 A mgPd+Ir-1)的质量活性(MA)仍然是o-Pd/Ir-1.2%/C、o-Pd/Ir-2.1%/C、Pt/C和Ir/C的2.6倍、1.5倍、3.9倍和6.8倍(图3c)。而这些值表明o-Pd/Ir-1.7%/C是迄今为止报道的最先进的HER电催化剂之一(图3e)。
作者进行密度泛函理论(DFT)计算，以了解图4c中HER活性的趋势，并阐明应变结构对表面吸附行为的影响。如图5a的表面变形电子密度分析所示，Pd(111)顶部的两个Ir层的结构导致最外层Ir原子的电子密度发生轻微累积，与Ir(111)相比，这不利于与H*的结合，并且削弱了Ir-H相互作用。如图5b-d所示，晶格拉伸应变引起Ir和Pd的d带中心的态密度(DOS)发生转移，从而影响金属和表面吸附物反键轨道上的电子占据，进而改变H的吸附强度。
在此基础上，计算H吸附的吉布斯自由能(∆GH*)作为关键描述符，然后评估HER在每个表面的活性。如图5e所示，Pd/Ir2L(111)-1.7%表面的∆GH*(-0.14 eV)比Pd/Ir2L(111)-1.2%和Pd/Ir2L(111)-2.1%表面的∆GH*(-0.21 eV和-0.37 eV)更接近火山顶，也更优，这与电催化结果吻合较好。
Precise Strain Tuning Boosts Electrocatalytic Hydrogen Generation，Advanced Materials，2023.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202302285
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