钠离子电池（SIBs）由于其天然的丰富性和低成本的钠资源，一直被视为锂离子电池的有效替代品。铋（Bi）由于其较高的体积容量和中等的反应电位，是一种很有前途的钠离子电池阳极。然而，铋作为阳极存在一个明显的缺点，即充电过程中Bi钠化形成Na3Bi合金的体积膨胀很大，这会导致Na+反应动力学缓慢，Bi阳极持续聚集和粉碎。
为了解决Bi阳极体积膨胀的问题，近日，中国科学院上海硅酸盐研究所黄富强研究员提出了一种配位约束策略，即通过重建有利的线性配位键，将原子Bi化学限制在插入宿主框架中，实现了一种新的准拓扑插入机制。作者设计合成的Bi0.67NbS2阳极在1C时提供325mAh g-1的可逆容量，在100 C时提供226mAhg-1，电池循环寿命超过25 000圈。作者所提出准拓扑插入机制有望有利于快速充电电池的电极的实际设计。该成果以题为“Quasi-Topological Intercalation Mechanism of Bi0.67NbS2 Enabling 100 C Fast-Charging for Sodium-Ion Batteries”发表在国际知名期刊《Advanced Energy Materials》上。
由于NbS2具有高导电性、高体模量和易于制备等优点，作者选择了NbS2作为主体材料。作者通过固体反应合成了具有金属行为的微米级Bi0.67NbS2，其中Bi原子与Nb−S主框架中间层中的两个S原子线性配位，实现了一种新的准拓扑插入机制，能够实现超快和持久的钠存储（图1a）。Nb−S宿主框架保证了循环过程中快速的离子/电子转移和结构稳定性，使Bi0.67NbS2的Na+扩散能垒远低于Bi的扩散能垒。此外，线性配位模式使Bi−S键易于断裂和重建，这限制了原子Bi的迁移和聚集，从而获得长期的循环稳定性。
图1. a) Bi0.67NbS2的结构设计示意图；b-f）密度泛函理论（DFT）计算结果。
作者采用密度泛函理论（DFT）计算，研究了Bi0.67NbS2的固有电子性质及其对Na+存储行为的影响。图1b中的能带结构和态密度（DOS）模式显示了Bi0.67NbS2的金属特征，Bi0.67NbS2比Bi具有更好的电子转移能力。与S原子的线性配位模式使Bi-p的电子能够定域化在费米能级附近，这导致Bi−S键更容易断裂和重建。图1c中作者提出了Bi0.67NbS2在Na+存储过程中的能带结构变化示意图。电子首先填充Bi−S的空上反键轨道，Na+被S捕获。随后，Na+和电子与金属Bi相互作用形成Na−Bi键。在整个过程中，Nb−S的反键轨道将不接受注入的电子，这有助于保持结构的稳定性。
为了评估钠离子存储的潜力，作者将一个钠原子引入到Bi0.67NbS2（001）和Bi（001）的平板模型中，以进行进一步的计算。在Bi0.67NbS2和Bi的界面上确定了最稳定的Na+吸附位点。在0.01 e/Bohr3等密度表面的电荷密度差图显示，相比于Na/Bi，在Na/Bi0.67NbS2中Na原子表现出大量的电子转移(即在图中具有较高的电子密度，图1d)，这表明它可能提高了Na+的存储性能。图1e 显示Bi0.67NbS2和Bi对Na+的吸附能分别为2.83和1.62eV。Bi0.67NbS2体系较高的吸附能表明在晶体材料中具有有益的Na+吸附。综上所述，理论预测表明，金属Bi0.67NbS2的结构有利于Na+的吸附和扩散，有望在SIBs中实现优异的性能。
图2. Bi0.67NbS2的a)扫描E镜图像，b) TEM图像，c) SEAD模式，d) HRTEM图像，e)里特维尔德精修XRD模式，f)拉曼光谱，g)温度依赖电阻率曲线，h)Bi4f和S 2p的XPS光谱，i) Nb 3d的XPS光谱，j)氮的吸附-解吸等温线和孔径分布。
Bi0.67NbS2在六边形的P63/mcm空间群中结晶。Nb原子与6个S原子结合，形成扭曲的边缘的NbS6五角形金字塔，而Bi原子与两个S原子形成线性几何结合（图1a）。扫描电子显微镜（SEM）和透射电镜显示，制备的Bi0.67NbS2在微米量级上呈六角形片形形态(图2a，b)。所选区域电子衍射（SEAD）图样显示了来自Bi0.67NbS2的（010）、（−110）和（−100）平面的特征单晶衍射信号（图2c）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示，Bi0.67NbS2的d-间距分别为0.498和0.498 nm，可以分别对应于Bi0.67NbS2的（010）平面和（−110）平面（图2d）。
Bi0.67NbS2的精修XRD模式证明了成功制备了无杂质的高质量Bi0.67NbS2（图2e）。Bi0.67NbS2的拉曼光谱在图中分别为90.3、201.6、259.5和357.5 cm-1（图2f）。通过比较Bi、NbS2、Bi2S3的拉曼峰，可以得到位于90.3 cm-1处的峰可能与层间Bi原子的振动有关，位于201.6和357.5 cm-1处的峰对应于Nb−S振动特征。位于259.5 cm-1处的峰值接近于Bi2S3中Ag和B1g的典型振动模态对应的两个峰，表明Bi−S在Bi0.67NbS2中的结合。图2g显示Bi0.67NbS2的电阻率与温度呈正相关，证实了金属NbS2所继承的金属行为。相比之下，Bi的电阻率曲线显示了一种半导体特性（图2g）。
作者进一步应用x射线光电子能谱（XPS）研究了Bi0.67NbS2的化学环境。Bi 4f XPS光谱显示了位于164.2和158.9 eV处的两对峰分别对应于Bi3+的4f5/2和4f7/2轨道（图2h）。Nb 3d XPS谱中位于206.1和203.4 eV的两个明显峰可以归因于Nb4+的3d3/2和3d5/2轨道（图2i）。BET表征显示Bi0.67NbS2的比表面积为7.62m2 g-1（图2j），证实了其体积特性。
图3. a) Bi0.67NbS2，b) NbS2，和c)在第一个周期中的Bi的原位XRD模式；d）Bi0.67NbS2在0.2 mV s-1下的CV曲线；e)Bi0.67NbS2在第一个周期中的原位拉曼光谱；f，g)Bi0.67NbS2放电到0.01 V后的非原位HRTEM图像；h)移位HRTEM图像，以及i)充电到2.5 V后Bi0.67NbS2的SEAD模式。
为了揭示Bi0.67NbS2的相位演化，在第一个循环中，在50 mA g-1的恒定电流密度下作者进行了原位XRD测量。在放电过程开始时，Bi0.67NbS2（004）和（2−12）平面的XRD峰逐渐减弱（图3a），对应于Bi−S键的断裂过程。有趣的是，位于31.2°处的XRD峰逐渐低角度移动（图3a)，表明固溶相变没有相分离，这使得再充电后Bi0.67NbS2结构可以完好的保存。然后经过一个短暂的两相区域，金属Bi的形成伴随着Bi0.67NbS2（004）和（2−12）平面的XRD峰的消失。放电过程，NaBi和Na3Bi依次形成。值得注意的是，所有的Na−Bi中间体均显示为单相区域，证明了由Nb−S主体框架提供的均匀离子/电子扩散引起的没有畴边界的固溶相变，这有利于提升倍率性能。在接下来的充电过程中，作者可以观察到一个完全对称的相变过程（图3a）。Bi0.67NbS2（2−10）平面的XRD峰逐渐向高角度移动，并恢复到原有位置，同时，Bi0.67NbS2（004）和（2−12）平面的XRD峰出现并增强，表明了Bi−S键的可逆重建。结果表明，在Bi0.67NbS2中具有可逆的氧化还原化学性质。值得注意的是，循环后保留晶体结构的整个过程可以被描述为在宿主框架中发生的晶格限制合金反应，这可以被认为是一种新的准拓扑插入机制。
相比之下，NbS2表现出一种典型的插层机制，在14.8°处的NbS2（003）平面的XRD峰在放电过程中首先向较低的角度移动，在充电过程中发生相反的行为，表明结构框架的完好保存（图3b)。然而，由于NbS2夹层中存在残留的Na+，峰值未能恢复到原始位置，这导致了初始循环效率相对较低。没有由Nb−S宿主框架和Bi−S配位键约束提供的加速离子/电子扩散路径的Bi阳极，在整个过程中显示出缓慢的、不均匀的扩散和可见的聚集。在放电过程中，可以观察到一个由Bi（10−2）、NaBi（100）和Na3Bi（101）组成的多相共存区域（图3c），这是由Bi阳极中的缓慢反应动力学引起的，这可能会引发严重的局部应变、裂纹和容量衰减。在动态充电阶段，NaBi（100）和Bi（10−2）平面的XRD峰强度明显增加（图3c），表明发生了粒子聚集。综上所述，Bi0.67NbS2结合插入型NbS2和合金化型Bi显示出了一种新的准拓扑插入机制。在Nb−S主框架中，金属Bi在晶格约束状态下发生逐步固溶过程，通过重建Bi−S配位键，实现了晶体Bi0.67NbS2相的完全恢复。作者认为可逆过程的实现不仅得益于结构稳定性和快速的离子/电子转移，而且还得益于Bi原子与S的线性双配位模式。
然后作者对循环了三圈的Bi0.67NbS2电池进行了循环伏安法（CV）测量，以研究反应过程（图3d）。在第一个循环中，位于1.87/2.00 V的峰对应于反应Bi0.67NbS2+xNa++xe–→NaxBi0.67NbS2。而位于1.28/1.47 V处的峰可归于NaxBi0.67NbS2+（2−x）Na++（2−x）e−→0.67Bi+Na2NbS2的氧化还原反应。位于0.63/0.77V和0.43/0.61V处的两对峰分别与Bi的两步合金化反应形成NaBi和Na3Bi有关。在第二和第三个循环中，1.87/2.00 V的氧化还原峰向1.86/1.90 V的较低电压移动。此外，位于2.13/2.16 V处的氧化还原峰出现，这可能是由于Na+的逐步插入/脱出有关。CV曲线在第一个循环后显示出良好的重叠，表明Bi0.67NbS2具有良好的可逆性和稳定的动力学。
在第一个循环中作者进一步进行了Bi0.67NbS2的原位拉曼光谱分析，以验证其可逆过程。在初始阶段，Bi0.67NbS2在91和358cm-1处有两个明显的内在峰。在放电过程中，拉曼峰呈现出明显的红移（图3e），表明了由Na+插入引起的晶格膨胀。随着放电的进行，红移继续与伴随的峰的出现有关，这可能与宿主框架中Na−Bi中间体的形成导致的晶格无序度增加有关。在充电过程中，利用原位XRD可以观察到一个完整的对称过程（图3e）。在最后的充电阶段，位于91和358 cm-1处的峰值随着峰值强度的恢复而向原来的位置移动，表明重建了Bi−S配位键以实现晶相恢复。结果进一步表明了Bi0.67NbS2中一种新的准拓扑插入机制。
在放电/充电过程的最后阶段，非原位HRTEM也证实了相的演化。电池放电到0.01 V后，可以观察到Na3Bi和NaxNbS2的（101）和（101）平面对应有明显的晶格条纹（图3f，g）。在再充电到2.5 V后，可以观察到Bi0.67NbS2的（−110）平面和（010）平面的特征晶格条纹（图3h）。相应的SEAD模式显示了来自Bi0.67NbS2的（010）、（−110）和（−100）平面的不同的单晶衍射信号（图3i），进一步证明了结晶Bi0.67NbS2相的完全恢复。基于以上结果，Bi0.67NbS2的逐步反应机理可以总结如下：
图4. a)Bi0.67NbS2在最初三个周期中的GCD曲线；b)Bi0.67NbS2的倍率能力；Bi0.67NbS2在电流密度为c) 2 C、d) 20 C和e) 100 C下的循环性能；f)不同扫描速率下Bi0.67NbS2的CV曲线；g)峰值电流与扫描速率的线性关系；在第一个周期中，h) Bi0.67NbS2和i) Bi的原位奈奎斯特图；j) GITT势分布和k)第二个循环中Bi0.67NbS2对应的Na+扩散系数。
在0.01−2.5V的电压范围内，作者使用扣式电池彻底研究了Bi0.67NbS2的Na+存储性能。图4a中在0.5C倍率下前三圈的恒流充放电（GCD）曲线显示Bi0.67NbS2具有较高的初始循环效率（为93%）。Bi0.67NbS2的平均充电电压接近0.7V。Bi0.67NbS2阳极在电流密度为0.5、1、2、5、5、10、20、40、60、80和100 C时可逆容量分别为305、324、310、295、279、260、248和231mAh g-1，表明与Bi和NbS2阳极相比，具有更高的容量和优越的倍率能力（图4b）。作者在电流密度分别为2、20和100 C的条件下测试了Bi0.67NbS2阳极的长期循环稳定性。在2C下进行200次循环后，Bi0.67NbS2阳极保持了329mAh g-1的高稳定容量。而Bi阳极的容量明显下降（图4c）。尽管经过200次循环后，NbS2阳极的容量保留率接近100%，由于单个插层机制，容量仅显示为94mAh g-1（图4c）。Bi0.67NbS2阳极在20 C的高电流密度下，经过5000次循环后，可提供302mAhg−1的容量，这远远超过了Bi和NbS2（图4d）。对于超高倍率稳定性测试，Bi0.67NbS2阳极在100℃下具有超过25000次循环的可逆容量为226mAh g-1，容量保留率接近100%（图4e）表明Bi0.67NbS2具有超快和持久的钠储存性能。
为了研究Bi0.67NbS2的动力学，作者在从0.2到1.0 mV−1的不同扫描速率下进行了CV测试。结果显示，随着扫描速率的增加，所有的CV曲线都保持着相似的形状（图4f）。作者利用Randles−Sevcik（R−S）方程定量评价电池的赝电容行为。b值接近0.5表示一个扩散控制过程，而当b值接近于1时，电容贡献的过程就会发生。计算出标记的峰1和峰2的b值分别为0.65和0.89（图4g）表明Bi0.67NbS2具有主要的电容性特性，这与插入宿主框架的表面氧化还原活性有关。
电化学阻抗光谱（EIS）和恒流间歇滴定技术（GITT）的测量也显示了在Bi0.67NbS2中有一个更快的离子/电子传递。在第一个周期中，作者对Bi0.67NbS2和Bi进行了原位EIS测量（图4h，i）。总的来说，在放电/充电过程中，Bi0.67NbS2的电荷转移电阻都比Bi小得多。此外，由于Na−Bi合金的形成，在低压段中Bi的电荷转移电阻迅速增加（图4i）。相比之下，Bi0.67NbS2的电荷转移电阻略有增加（图4h），说明Nb−S宿主框架提供了一个持久的快速电子转移网络。在动态充电阶段，Bi0.67NbS2的电荷转移电阻值较OCV状态略有增加，证明了其稳定的晶体结构，且畸变较小。Bi0.67NbS2阳极的Na+扩散系数介于Bi和NbS2之间(图4k)，这说明了Bi0.67NbS2受益于Nb−S宿主框架，可以促进Na+的迁移。
图5. a) Bi0.67NbS2||NVP全电池示意图；b)Bi0.67NbS2、NVP、Bi0.67NbS2||NVP电池的典型GCD曲线；c)初始三个周期的GCD曲线；d)在1C下的循环性能；f)Bi0.67NbS2||NVP全电池在不同电流密度下的GCD曲线。
以NVP为阴极材料，作者评价了Bi0.67NbS2在全电池系统中的实际可行性，全电池的工作机制如图5a所示。Bi0.67NbS2和NVP电极的电压与归一化容量的GCD曲线表明整个电池的输出电压很高（图5b）。其中，平均充放电电压分别达到2.74和2.61 V。在0.2 C下，全电池的初始充放电容量为89.0/84.284.2 mAh g−1，库伦效率为94.6%，GCD曲线在第一个循环后显示出良好的重叠(图5c)。经过100次循环后，在1C时的放电容量为76.3 mAh g−1，对应的容量保留率为93.9%，显示出良好的循环稳定性（图5d）。同时，一个发光二极管（LED）光可以由整个电池供电。值得注意的是，全电池在0.2、0.5、1、2、5、10和20 C时的放电容量分别为82.0、78.6、78.3、78.6、76.6、74.5、70.0和61.7 mAh g-1（图5e）。即使在高电流密度为20 C时，不同电流密度下的GCD曲线也呈现出相对较低的极化率（图5f）。根据时间−电压曲线，在功率密度为234 Wk g-1时，全电池可以提供183 Wh kg-1的能量密度。即使在4623Wkg-1的高功率密度下，整个电池仍然提供141 Wh kg-1的能量密度，出色的全电池性能验证了Bi0.67NbS2在实际应用中的巨大前景。
Zhuoran Lv, Hengyue Xu, Wenjing Xu, Baixin Peng, Chendong Zhao, Miao Xie,Ximeng Lv, Yusha Gao, Keyan Hu, Yuqiang Fang, Wujie Dong, and Fuqiang Huang*，Quasi-Topological Intercalation Mechanism of Bi0.67NbS2 Enabling 100 C Fast-Charging for Sodium-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2023, 2300790
DOI: 10.1002/aenm.202300790
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