支春义/李洪飞/韩翠平，最新Nature子刊！

水铁电池由于其安全性和低成本，是大规模储能的候选材料。然而，水铁电池在长期循环过程中稳定性不足，阻碍了水铁电池的发展。

成果简介

近日，松山湖材料实验室柔性及锌电池团队支春义&中国科学院深圳先进技术研究院韩翠平副研究员&南方科技大学李洪飞教授等人提出一种采用三聚氰胺作为交联剂制备的交联聚苯胺（C-PANI）作为水铁电池的正极活性材料，采用C-PANI正极与Fe金属负极的扣式电池在25A g^-1下经过39,000次循环后，可提供约110mAh g^-1的比容量和0.55 V的平均放电电压。机理研究表明，高电化学性能的原因如下：一是交联剂提高了C-PANI的电导率，C-PANI表现出更好的稳定复合离子Fe(TOF)⁺和H⁺的共存储性能；二是将Fe²⁺离子与CH₃SO₃⁻键合形成混合阳离子Fe(TOF)⁺，可以减轻二价Fe²⁺的强电荷密度，降低与宿主的强静电相互作用，这有助于加快反应动力学速度，增强电化学性能。

该成果以题为“Cross-linked polyaniline for production of long lifespan aqueous iron||organic batteries with electrochromic properties”，发表在《Nature Communications》上。

图文导读

PANI和C-PANI的合成和表征

图1. PANI和C-PANI的合成路线和光谱表征。

如图1a所示，作者采用原位化学氧化聚合技术合成了C-PANI。通过将过硫酸铵加入到苯胺、二苯胺、三聚氰胺和盐酸的混合溶液中，在0-4℃下缓慢搅拌反应24小时，直到导电的翡翠苷状态出现绿色。在这个聚合过程中，三聚氰胺作为交联剂，通过单体的自由基聚合在PANI链之间接枝，促进PANI链之间的电子传输。为了研究结构、组成和官能团信息，作者进行了傅里叶变换红外（FTIR）、紫外可见光谱和拉曼光谱测量(图1b，c)。PANI的FTIR光谱在798 cm^-1，1139 cm^-1，1298 cm⁻¹，1473 cm⁻¹和1560 cm⁻¹处都表现出PANI的典型特征峰。C-PANI产生的光谱与传统PANI不同。由三聚氰胺接枝后的化学环境发生变化，1560 cm⁻¹,1473cm⁻¹,1240 cm⁻¹和798 cm⁻¹处的峰分别偏移到1567 cm⁻¹，11487 cm⁻¹，1244 cm⁻¹和803 cm⁻¹。此外，三嗪环在1444 cm⁻¹处表现处拉伸，这进一步表明三聚氰胺已被植入。C-PANI和PANI的紫外-可见吸收光谱如图1c所示。两个样品都显示了三个吸收峰，包括∼306-360nm处的类苯环π-π^*跃迁，∼402-412nm处的极化子-π^*过渡，∼800-835nm处的π-极化子跃迁。三聚氰胺的注入改变了能带的吸收，例如，PANI的357 nm和801 nm处的吸收峰偏移到C-PANI的342 nm和810 nm。

作者还利用x射线光电子能谱（XPS）研究了PANI和C-PANI的化学状态。将高分辨率的Cl 2p谱解卷积成四个峰，如图1d，e所示。Cl 2p1/2和2p3/2的结合能分别位于197.8 eV和199.3 eV，属于氯离子。另外两个峰在201.1 eV和202.7 eV处归因于共价氯。C-PANI显示55.9%的共价键Cl，而PANI显示约18.2%的共价键Cl，表明C-PANI具有较高的电导率。电导率测试结果表明C-PANI的平均电导率为0.38S cm^-1，高于PANI的0.003S cm^-1。此外，与传统的PANI相比，C-PANI的高分辨率N 1s谱表现出更多的-NH^+•-（图1f，g）。

电化学性能分析

为了测试C-PANI的电化学性能，作者将C-PANI与Fe金属阳极和1 M Fe(TOF)₂电解质配对组装了一个扣式电池。Fe(TOF)₂电解质中的CF₃SO₃⁻离子与水分子/金属离子的相互作用比水电池中的其他阴离子的相互作用更弱，这一性能有利于脱溶化过程，加快动力学速度，提高库仑效率。

图2. C-PANI的电化学性能。

对于Fe||C-PANI电池，在0.9和0.56 V电压下有两个还原峰，而Fe||PANI电池的两个还原峰分别位于相对较低的0.78和0.39 V（图2a）。这与相应的放电平台结果相一致（图2b)。C-PANI在5A g^-1时的比容量为209 mAh g^-1，高于传统的PANI（图2b）。作者进一步研究了电池的倍率性能和循环稳定性。如图2c，d所示，Fe||C-PANI电池在5~25A g^-1的特定电流范围下，表现出良好的209-133mAh g^-1的倍率能力。即使在25A g^-1的特定电流下，也能有53.2%的高容量保持率。当比电流从25A g^-1降低到最初的5A g^-1时，仍然可以达到203mAh g^-1的容量。

虽然在从10到25A g^-1的高比电流下，充电放电曲线呈现出三角形的电压分布。Fe||C-PANI的CV曲线在大约0.90 V和0.4 V时出现峰值和可检测到的充放电平台。Fe||C-PANI电池在5A g^-1时的库仑效率为97%，在10-25A g^-1时为100%，具有较高的可逆性。如图2e所示，与目前最先进的铁基水电池相比，Fe||C-PANI具有良好的高倍率性能。此外，Fe||C-PANI电池具有良好的循环稳定性，在25A g^-1的特定电流下，在39,000次循环后保持稳定，容量保持率为84%。相比之下，由于Fe||PANI电池的电化学降解，传统PANI电池的容量在5000次循环内迅速衰减。Fe||C-PANI电池的性能优于大多数报道的水系金属电池（图2g）。

C-PANI的电荷储存机理

图3. C-PANI电荷储存机制的研究。

一般来说，水电池具有快速的倍率性能，这主要归因于质子存储是通过格罗图斯机制，表现出快速的传导。质子的运动类似于牛顿的摇篮，当局部质子取代发生时会导致长程运输。为了探究质子是否参与了C-PANI阴极充放电过程中的反应，作者进行了原位紫外-可见吸收光谱、原位拉曼和非原位XPS分析。原位紫外-可见吸收光谱结果显示当Fe||C-PANI从0.9 V充电到1.3 V时，在430 nm和830 nm处的两个吸收带，对应于带电的阳离子物质，出现了蓝移。当从0.9 V放电到0V时，出现红移并延伸到980 nm的波长，对应于C-PANI阴极从完全氧化态向完全还原态的转换。Fe||C-PANI的第一圈和第二圈充放电曲线如图3a所示，相应的原位拉曼结果显示，在1602 cm^-1处醌类节段的特征带发生了显著的位移，并逐渐恢复到初始状态（图3b），证明了充放电反应是高度可逆的。现有峰的消失和出现表明C-PANI的分子结构已经发生了转变。

在第一次放电过程中，在1476 cm^-1处的能带强度减小并完全消失。当在0.9 V处的第一次放电和第二次放电时，能带逐渐重新出现，在1488 cm^-1处出现一个能带，表明H⁺和Fe（II）离子与C-PANI半氧化态的亚胺氮配位（图3c）。在1488 cm^-1处出现能带，伴随着C-PANI中铁离子被氢离子取代反应（图3c），只有在第一次电荷到0.9 V后才出现，这与Ti与PANI共价键合的结果相似。在517 cm^-1处，属于平面外的C-N-C扭转，也显示出类似的变化。在第一次放电过程中，C-PANI中的=N-被还原为-N⁻，它可以与含有Fe²⁺的离子相互作用。

根据以往关于水电池中有机正极活性物质中H⁺的报道，水合H⁺的直径比水合Fe²⁺要小得多，作者推测H⁺和Fe²⁺与C-PANI共反应。通过在0.1 M Fe(TOF)₂, 0.1 M HTOF, 0.1 M Fe(TOF)₂电解质中加入HTOF，C-PANI的CV曲线组成验证了这一假设（图3d）。作者采用0.1 M Fe(TOF)₂的低浓度电解质，防止Fe(TOF)₂水解进一步产生质子，从而影响试验结果。在0.1 M Fe(TOF)₂电解质中，在0.15/−0.2V vs. Ag/AgCl处有两个还原峰，在0.46/1.0 V处有两个氧化峰。分别对应于C-PANI的完全还原态转化为完全氧化态。然而，在0.1 M HTOF电解质中，两个还原峰偏移到0.44/−0.04 V vs. Ag/AgCl，氧化峰偏移到0.42/0.9 V vs. Ag/AgCl。值得注意的是，在pH=0.5的0.1 M Fe(TOF)₂电解质中加入HTOF，随后的三个还原峰出现在大约0.5、0.28和−0.03V vs. Ag/AgCl，这意味着在放电过程中发生了三个反应。可以推断，在pH=0.5的0.1 M Fe(TOF)₂电解质中0.5 V处的峰和HTOF中0.44 V处的峰对应于H⁺与C-PANI之间的反应。此外，在pH=0.5的0.1 M Fe(TOF)₂中在0.33 V和0.87 V时只观察到两个氧化峰。这是因为这些步骤发生得太快， H⁺氧化反应和含有Fe²⁺氧化反应的离子重叠，无法区分。这些结果证明了H⁺和含Fe²⁺的离子在C-PANI阴极的充放电反应中起着共同的作用。根据上述分析，Fe||C-PANI电池的快速倍率性能归因于C-PANI的高电导率和格罗图斯H⁺输运机制。

非原位XPS结果显示，在充电过程中，随着电位从0.9 V增加到1.3 V，铁的强度逐渐降低。有趣的是，在放电过程中，0.9 V时的铁的强度几乎与1.3 V时相同，而强度在0.65 V时下降到最小值，并从0.65 V到0.0 V逐渐增加到最大值。换句话说，在充电过程中和放电到半氧化状态，铁离子逐渐从C-PANI中去除，直到半氧化状态下铁离子含量达到最低水平（图3e）。在放电过程中，随着C-PANI从氧化态转变为半氧化态，C-PANI中的铁离子同时逐渐被氢离子交换，这导致半氧化C-PANI在0.65 V时铁离子含量最低。在接下来的从半氧化状态放电到完全还原状态的过程中，铁离子被反向嵌入C-PANI中并与之发生反应。在充放电过程中，F 1s的强度表现出与Fe 2p强度相同的趋势（图3f）。更合理的解释可能是，由Fe²⁺和TOF⁻以1：1的比例形成的一价配合物阳离子与C-PANI的充放电相互作用，这可以降低二价Fe²⁺的强电荷密度，并降低与宿主材料的强静电相互作用，加快反应动力学，提高电化学性能。

通过C-PANI阴极N 1 s的非原位XPS谱，可以证实C-PANI在充放电过程中的可逆变化（图3g，h）。在图3g所示的放电过程中，质子化胺（-NH^+·-，400.3 eV)和质子化亚胺（-NH⁺-，402.4 eV)的强度降低，苯类胺（-NH-）的强度增加，表明C-PANI从氧化态转化为还原态。在接下来的充电过程中，质子化胺和质子化亚胺的强度增加，苯类胺的强度降低（图3h）。图3i中展示了相应的充放电机制。对于Fe²⁺参与C-PANI转化反应的0.13 V/ 0.9 V和−0.2V/0.39V两个电对，峰电位几乎相同。然而，对于Fe(TOF)₂，每对内的峰值电位间隙都很小。该值的变化是由于电解液中pH值的不同所致。Fe³⁺/Fe²⁺的标准电极电位比标准氢电极为+0.77。在第一个还原峰出现之前，Fe³⁺离子被还原为Fe²⁺离子。

电致变色电池的性能分析

图4. 柔性反射型电致变色电池的制备工艺示意图。

到目前为止，许多水系电致变色电池都专注于光学透射率，并开发了这些用于智能窗口和信息显示的电池。此外，柔性反射电致变色器件广泛应用于航空航天热控制和伪装。本文中作者也开发能够同时存储能量和执行电致变色功能的双功能柔性反射电致变色电池（FREBs）。FREB的制备路线如图4所示。在尼龙66微孔膜上蒸发纯金，制备了柔性导电金多孔膜（FCAPF）；然后在C-PANI阴极的Au尼龙66膜上进行化学氧化。将金属铁在碳布基板上电沉积制备了柔性阳极。然后，将聚丙烯酰胺水凝胶和含1 M Fe(TOF)₂的非织造复合膜电解质夹在在电沉积铁和C-PANI电极之间组装一个FREB。

图5. FREB的电化学性能。

图5a中对FREB的CV分析显示了反应电位。在1.3 V以上，由于电化学过氧化和降解，以水凝胶为电解质，出现了不可逆氧化峰。5A g^-1电流密度下，FREB器件可以传递163 mAh g^-1的放电容量（图5b，c）。随着电流速率的逐渐增加，在10、15、10、20和25A g^-1时，FREB电极的平均可逆放电容量分别为136、126、114和107mAh g^-1。当电流从25A g^-1下降到初始的5A g^-1时，放电容量完全恢复，显示出良好的倍率能力。图5c显示了FREB器件在不同特定电流下的恒流充放电曲线。值得注意的是，在25A g^-1的高电流倍率下，在两个充放电过程中都能很好地识别出平台，并获得了107mAh g^-1的高比容量（图5c）。经过27,000次循环后，FREB保持了其最大容量的82%，显示了良好的长期循环性能（图5d）。库仑效率在27000次循环后波动，可能有以下原因引起：1.柔性电致变色电池不是100%密封为扣式电池，经过20000次循环后，水凝胶电解质的含水量逐渐减少；2.C-PANI的电化学降解。与其他报道的柔性水水凝胶电池和电致变色电池相比，FREB具有优异的长期和稳定的循环性能。

作者用反射光谱法表征了FREB的可见光区域电致变色性能。图5e显示了FRED在充放电状态下的可见光谱和近红外区域反射光谱。带电状态的器件在400-1300nm区域表现出最大反射率，这是C-PANI颜色，与相应的放电态的光谱相比，蓝移了80-160nm。这种变化归因于金电极的混合光谱和还原的C-PANI透明态。此外，该条带比释放状态时更宽，表明形成了醌类碎片。图5f显示了根据图5e的原位光谱计算得出的CIE 1931 xy色度坐标在充电/放电状态下的变化，证明了FREB的CIE颜色空间可以从充电到放电状态进行调整。由于C-PANI，器件表现出电致变色行为，其颜色由放电状态的黄色变为电荷状态的绿色（图5g）。为了进一步评价红外调节性能，作者在0V~0.9V之间进行了原位光谱发射率表征。在2.5-25μm的波长范围内，发射率演化的等高线图如图5h所示。随着电压的增加，发射率在2.5-7.5μm的波长范围内逐渐增大，证明了FREB具有动态调节红外区域发射率的能力。

为了证明FREB的热管理性能，在从0.9 V到0V的下降电压下，获得了FREB的发射功率曲线（2.5-25µm），如图5i所示。在4.5 μm时，FREB的发射功率为4.5 W/μmm²，增加到12.1 W/μmm²，三维等高线图也呈现出相同的趋势（图5j），这表明其具有良好的应用潜力。由于电池是反射电致变色电池，它具有以下附加优点：(1)该装置可能呈现不同颜色，可融入周围环境；(2) 具有热管理能力；(3) 储能状态也可以通过C-PANI所显示的颜色来方便地监测。

文献信息

Haiming Lv, Zhiquan Wei, Cuiping Han, Xiaolong Yang, Zijie Tang ,Yantu Zhang, Chunyi Zhi,Hongfei Li. Cross-linked polyaniline for production of long lifespan aqueous iron||organic batteries with electrochromic properties. Nature Communications.2023,14:3177.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38890-y

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