第一作者：Jin Hongqiang, Zhao Runqing
通讯作者：曹昌燕，马丁，于小虎
通讯单位：中国科学院化学研究所，北京大学，陕西理工大学
https://doi.org/10.1021/jacs.3c00786
关键词： Sabatier规则，单原子催化剂，单原子密度，加氢反应
Sabatier规则是多相催化领域的一个基本概念，用来指导设计最佳性能的催化剂。本文首次报道了在单原子尺度内加氢反应中也存在Sabatier现象。通过P配位策略，合成了从0.1 atoms/nm2到1.7 atoms/nm2不同密度的Ir单原子催化剂（SACs）。
在加氢催化剂当中，发现Ir单原子密度与加氢活性之间存在火山型关系。实验和理论计算结果表明，Ir单原子上对中间体H*的吸/脱附平衡是造成火山型活性的关键因素，并且不同Ir单原子密度的转移Bader电荷可以作为火山型关系的描述符。
除此之外，最佳密度的Ir SACs打破了活性-选择性之间由于线性关系约束的跷跷板问题，这归因于SACs独特的电子几何结构。该工作揭示了加氢反应中单原子尺度的Sabatier现象，可以指导筛选最优的SACs。
Sabatier规则是指导设计合成异相催化剂的基本概念，优化催化活性达到最大。它表明最佳的催化剂对关键中间产物的吸附能最合适：既不能太强，也不能太弱。
然而，由于催化反应中存在的线性关系，增加活性会不可避免地降低化学选择性。很多研究结果已经证明了贵金属的催化性能确实受到了线性关系的限制，尤其在选择性加氢反应中，通常会产生活性-选择性之间的跷跷板问题。所以，发展一种新的策略来打破这种线性关系，实现高活性-高选择性是很有意义的。
目前大家认为化学选择性是通过吸附强度和底物/中间体在催化剂表面的吸附构型决定的，而吸附强度和构型由活性位点的电子几何结构控制。因此为了实现高选择性，则需要活性位点具有均一的电子几何结构特征，只允许吸附目标官能团。
考虑到该原理后，单原子催化剂(SACs)因其独特的电子几何结构，将会是解决活性-选择性之间跷跷板关系的最佳候选者。越来越多的研究结果已经证明了SACs在选择性加氢反应中表现出令人满意的水平。
此外，SACs能够实现原子利用率最大化，这可以降低催化剂的制备成本，尤其是对于贵金属。因此，我们可以遵循Sabatier规则继续搜寻最佳密度的SACs，打破加氢反应中的线性约束关系，使其活性达到最佳的同时也能保持很好的选择性。
图1 (a)不同Ir单原子密度变化示意图。0.5 wt % (b), 2 wt % (c), 4.5 wt % (d), 8 wt % (e), 和12 wt % (f)的球差电镜图。(g) Ir负载量与表面Ir单原子密度之间存在的线性关系。
图2 不同Ir单原子密度的电子结构表征。(a) Ir L3边XANES谱图，(b) Ir 4f7/2 XPS图谱，(c) R空间，(d)小波变化WT图像。（e）不同Ir单原子密度与Ir 4f7/2结合能和配位数之间的关系。
图3 不同Ir单原子密度对喹啉(a, b)、苯甲醛(c, d)、4-氯硝基苯(e, f)、苯乙炔(g, h)选择性加氢反应的动力学曲线，以及相应的反应速率k和选择性。
图4 (a)不同Ir单原子密度对喹啉加氢的反应路径。(b)不同Ir单原子密度样品上的同位素效应。(c)不同Ir单原子密度上Bader电荷与H*吸/脱附能间的Sabatier关系。
Jin H, Zhao R, Cui P, Liu X, Yan J, Yu X, Ma D, Song W, Cao C, Sabatier Phenomenon in Hydrogenation Reactions Induced by Single-Atom Density. J. Am. Chem. Soc. 2023.
总的来说，作者制备了不同单原子密度的Ir SACs，在多个加氢反应中观察到了单原子尺度内的Sabatier现象，同时打破了活性-选择性之间的跷跷板关系。实验和DFT计算结果表明，活化H*的吸附和脱附是造成Sabatier现象的关键因素。
不同于以往大量的研究将关注点放在调控SACs配位环境，该工作则强调了单原子密度是如何调节活性中心的电子结构，进而对加氢反应性能造成影响。尽管最近报道的一些文章也证明了高密度单原子催化剂中确实存在协同效应，以增加催化活性。
然而，这种协同效应的广泛机理却被忽视了，难以有效指导设计最优单原子密度的SACs。因此，作者在该工作中通过调查加氢反应中单原子密度诱导的Sabatier现象，提出只有在合适的单原子密度时才能表现出最佳催化活性，这对于合理设计更加高效的、实用的SACs具有重要指导意义。
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