曹荣课题组JACS：Cu-Si键合界面优化中间体自由能，实现CO2RR产物由CH4转变为C2H4

利用可再生电能实现电催化CO₂还原(CO₂RR)对完成碳循环、解决能源和环境危机具有重要意义。近年来，人们在CO₂转化方面做了大量的工作，并取得了显著的成绩。然而，将CO₂高选择性、高活性的转化为高附加值多碳(C₂₊₎烃类仍然很困难。Cu是一种用于制备C₂₊产物独特的过渡金属催化剂，但纯Cu的催化选择性较差。

为了克服这一限制，人们提出了各种各样的修饰策略，包括与其他金属形成Cu合金、用杂原子掺杂Cu、控制Cu的晶面和创建Cu的混合价态等。尽管Cu基催化剂对C₂₊产物的法拉第效率(FE)有了很大提高，但由于CO₂RR过程中催化剂不可避免的结构重构，其构效关系仍存在争议。因此，目前迫切需要开发结构稳定的Cu基催化剂以高效地将CO₂转化为C₂H₄并探索CO₂RR过程中的构效关系。

基于此，中国科学院福建物构所曹荣课题组采用Cu-Si直接键合的方法，成功地对Cu(111)面进行了m-SiO₂壳层改性(p-Cu@m-SiO₂)，实现了CO₂还原产物由CH₄选择性转变为C₂H₄。

实验结果表明，与多孔Cu催化剂相比，p-Cu@m-SiO₂催化剂的主要深度还原产物在高过电位下从CH₄转变为C₂H₄，并且C₂H₄/CH₄的值在−1.5 V_RHE时从0.6变为14.4；同时在该电位下p-Cu@m-SiO₂的最佳C₂H₄法拉第效率(FE)达到56%，C₂H₄部分电流密度高达212 mA cm^-2。此外，p-Cu@m-SiO₂经过10小时的耐久性测试后，FE_C2H4的衰减可忽略不计，且反应后材料的形貌和结构未发生明显变化。

结合原位光谱、对比实验和密度泛函理论(DFT)计算，研究人员提出了p-Cu@m-SiO₂的催化机理：SiO₂壳层捕获*H形成Si-O-H位点，有效地抑制了HER竞争反应；同时，直接键合的Cu-Si界面诱导附近的裸Cu位点电荷富集，这些裸露的Cu位点和Si-O-H位点都有助于稳定Cu-Si键合界面上的*CHO中间体，从而降低了*CHO和*CO中间体偶联生成C₂H₄的自由能，实现了从CH₄到C₂H₄的选择性翻转。

该项工作是首次在Cu-Si直接键合界面上获得了C₂₊产物，这为设计具有工业水平电流密度的CO₂还原电催化剂提供了新的思路。

Steering CO₂ electroreduction selectivity u-turn to ethylene by Cu–Si bonded interface. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08867