Angew：无F醚设计！稳定高温NCM811-Li电池界面

引言

金属锂（Li）因其低密度、高理论比容量和最低的电化学势而被视为下一代电池负极材料的最终选择。当与LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）等富含镍（Ni）的正极配对时，锂金属电池（LMB）的能量密度有望接近500 Wh kg⁻¹，这是两倍比传统锂离子电池（LIB）高出1倍。然而，不稳定的电极电解质界面一直阻碍着LMB的实际应用。在负极侧，Li金属在热力学上对电解质不稳定，它会与电解质反应形成固态电解质界面（SEI）。SEI在重复的Li沉积/剥离过程中的分解和修复将不断消耗电化学活性的Li和电解质，从而缩短LMB的寿命。在正极侧，充电的NCM811的高价Ni⁴⁺具有反应性。它很容易氧化电解质，导致形成正极电解质界面（CEI）。此外，由于Ni²⁺氧化为Ni³⁺过程中的高能垒以及Ni²⁺（0.69Å）和Li⁺（0.76Å）相似的离子半径，Ni²⁺和Li⁺的阳离子混排也发生在正极表面，引发从初始层状相到岩盐相的转变。相变可能进一步导致NCM811电极的晶内开裂、结构退化和容量损失。更糟糕的是，在实际工作条件下，会产生持续的热量，使LMB被加热，这无疑会促进电极和电解质之间的副反应，破坏电极–电解质界面的稳定性。

迄今为止，已经应用各种界面工程来应对这些挑战，例如为锂金属负极开发人工SEI层和使用惰性层保护NCM811。尽管取得了成功，但包覆层会在电池循环过程中被电极的体积变化破坏，从而限制了LMB的长期可循环性。此外，包覆层还增加了电极的体积/质量，从而牺牲了LMB的整体能量密度。一个更基本的策略是提高电解质对锂负极和NCM811正极的稳定性，并构建坚固的电极–电解质界面，尤其是在高温下。醚基电解质很有前景，因为它们在热力学上比酯基电解质对锂金属更稳定。乙二醇二甲醚（EGDME），也称为二甲氧基乙烷（DME），是开发LMB电解质中最常用的醚类溶剂。然而，其易挥发性（沸点84°C）和低氧化电压（<4 V）使其很难用于NCM811-Li电池，更不用说那些在高温下工作的电池了。增加EGDME中的盐浓度有助于通过延长电解质的氧化电压和形成阴离子衍生的无机SEI/CEI来开发高性能NCM811-Li电池，但电解质仍然存在高粘度、低离子浓度等缺点。合成基于EGDME的氟化溶剂，例如氟化1,4-二甲氧基丁烷和氟化三甘醇，通过扩展电化学耐受窗口和形成富F的SEI/CEI，在提高高电压和高能量密度LMB的性能方面取得了重大进展。然而，工序复杂、收率低、成本高等问题给现阶段这些含氟溶剂的实际应用带来了困难。尽管最近在调控无F醚的分子结构和开发富含阴离子的溶剂化结构以通过降低溶剂的溶剂化能力来构建富含无机物的SEI/CEI方面取得了最新进展，但是电解质在高温下的性能NCM811-Li电池要么不令人满意，要么很少被研究。

成果简介

大多数醚电解质在稀释浓度下仍无法在NCM811-Li电池中形成可靠的电极–电解质界面，尤其是在高温下运行的电池中。近日，来自香港理工大学张标、朱叶团队报告了一种简单但有效的策略来打破这一瓶颈并稳定醚电解质中高温NCM811-Li电池的界面。通过逐渐将乙二醇二醚的端基从甲基扩展到正丁基，提高醚类电解质的综合稳定性。在1 M的浓度下实现了阴离子主导的溶剂化结构。因此，电极–电解质相互作用受到抑制，并且实现了更薄、更致密和更富含无机物的固态-/正极–电解质界面。此外，NCM811正极的相变和结构退化得到缓解。因此，在乙二醇二丁基醚基电解质中，锂–铜电池在60°C下的库仑效率提高到99.41%，循环寿命超过200次。在50 µm Li、10 µL mAh⁻¹贫电解质和>2.2 mAh cm⁻²的中高正极载量的准实用条件下，高温NCM811-Li电池的寿命延长了400%以上，平均库仑效率稳定为99.77%。该研究以题目为“Stabilizing Interfaces in High-Temperature NCM811-Li Batteries via Tuning Terminal Alkyl Chains of Ether Solvents”的论文发表在化学领域顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》。

正文导读

【图1】电解质的设计及其对稳定电极–电解质界面的影响。（a）EGDME、EGDEE、EGDBE的分子结构。（b）EGDME-E、EGDEE-E和EGDBE-E的综合稳定性比较说明。EGDME-E（c）、EGDEE-E（d）和EGDBEE（e）对NCM811正极和锂金属负极界面特性影响的图示。（f）电解质的⁷Li NMR光谱。EGDME-E（g）、EGDEE-E（h）和EGDBE-E（i）的溶剂化结构示意图。

【图2】锂金属负极的可逆性。EGDME-E（a）、EGDEE-E（b）和EGDBE-E（c）中铜箔上镀锂的SEM图像。电流密度为0.5 mA cm^-2，容量为5 mAh cm^-2。比例尺：20 µm。在25（d）和60℃（e）下，这些电解质中Li-Cu电池中锂沉积/剥离的CE，以及在25（g）和60℃（h）下的相应电压曲线。在60℃（f）和放大区域（i）下，Li||Li对称电池在这些电解质中循环的电压曲线。

【图3】锂金属负极在锂–铜电池中60℃循环50次后的表面特性。（a）在EGDME-E、EGDEE-E和EGDBE-E中60°C循环的锂电极的AFM 3D形貌图像。⁷Li二次离子的TOF-SIMS深度剖面和相应的3D渲染图像（b）、C 1s XPS光谱（c）和Li 1s XPS深度剖面（d）在60°C下在EGDME-E、EGDEE中循环的锂电极-E和EGDBE-E。（b）中的转子尺寸为400 μmx400 μm。基于O 1s XPS光谱（e）的含O物种分析和基于S 2p XPS光谱（f）的含S物种分析。

【图4】NCM811-Li电池的电化学性能。NCM811-Li电池在25（a）和60℃（b）的温和条件下在三种电解质中的测试。NCM811-Li电池在60℃实际条件下在三种电解液中的测试（c），以及第60次循环时相应的充放电曲线（d）。采用EGDBE-E的0.5 Ah软包电池的数码照片（e）和循环性能（f）。电池在0.2 C下激活3个循环，并在0.5 C下循环。

【图5】NCM811正极在三种电解液中60℃循环100次后的表面化学和结构。F 1s（a）和O 1s（b）循环的NCM811正极的XPS深度剖面。（c）循环的NCM811正极的Mn 2p XPS光谱。在EGDME-E（d）、EGDEE-E（e）和EGDBE-E（f）中循环的NCM811横截面FIB-SEM图像。比例尺：2 µm。

【图6】NCM811正极在60℃下在三种电解质中循环100次后的STEM成像。（a-i）NCM811二次粒子在EGDME-E（a、d、g）、EGDEE-E（b、e、h）和EGDBE-E（c、f、i）中循环的HAADF-STEM图像，显示它们的整体形态（a-c）、内部（d-f）和表面（g-i）结构。（a、b）中的箭头表示晶内裂纹。（d-f）中的成像区域对应于（a-c）中的圆圈区域。（j-l）在EGDME-E（j）、EGDEE-E（k）和EGDBE-E（l）中循环的NCM811表面积的ABF-STEM图像。比例尺，a-c：100 nm；d-f：10 nm；g-l：5 nm。

总结与展望

总之，已经表明，调整醚中的末端烷基链可以稳定电极–电解质界面并延长高温NCM811-Li电池的寿命。随着二醇二醚中末端烷氧基向乙氧基和正丁氧基的延伸，电解质对锂金属负极和NCM811正极的综合稳定性得到提高，并实现了阴离子为主的溶剂化结构。因此，抑制了电极–电解质相互作用，构建了更薄、更致密、更富含无机物的SEI/CEI，并缓解了NCM正极的结构恶化。即使在60°C的高温下，锂沉积/剥离的可逆性也已提高到99.41%。高温NCM811-Li电池的循环寿命提高了400%以上，在准实用条件下的CE高达99.77%。这项工作证明，除了增加盐浓度和使用氟化溶剂外，延长醚溶剂的末端烷基链是调节电解质溶剂化结构和稳定电极电解质界面的简单而有效的策略。这一设计原则可以扩展到为其他碱金属/离子电池开发先进的电解质。

参考文献

Wang, Z., Chen, C., Wang,.D. et al. Stabilizing Interfaces in High-Temperature NCM811-Li Batteries via Tuning Terminal Alkyl Chains of Ether Solvents. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303950.

DOI: 10.1002/anie.202303950

https://doi.org/10.1002/anie.202303950

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