2023年5月11日，清华张强教授团队及其合作者接连在AEM、Matter和EES上发表了关于新能源领域的最新进展！
锂离子电池（LIBs）在参与未来高渗透率可再生能源电网的频率调节（FR）方面具有巨大的潜力。
在此，清华大学张强教授和欧阳明高院士等人报道了通过可控输入输出功率提供FR服务的无损LIBs。研究表明，低破坏性的循环不会损害电池，甚至能够为LIBs快速提供了一个固体电解质中间相（SEI），从而确保了Li+的快速扩散和抑制Li的沉积。
当采用不同的破坏性循环时，正极将出现裂纹和负极上出现不同程度的锂沉积。据显示，宾夕法尼亚-新泽西-马里兰监管市场的历史动态信号凸显了这种非破坏性操作的非凡能力，其匹配度达到了每年FR需求的86.7%。本研究指导了未来电网低损运行的设计标准，并通过车辆到电网的解决方案促进了能源绿色和电气化。相关研究成果以“Lithium-Ion Batteries Participating in Frequency Regulation through Low-Destructive Bidirectional Pulsed Current Operation”为题发表在《Adv. Energy Mater.》上。
在过去的30多年里，锂离子电池（LIBs）在能量密度、循环寿命、快充性能、成本和安全性方面取得了长足的进步。自商业化以来，LIBs为手机和笔记本电脑等无线电子产品奠定了基础。以中国的电动汽车市场为例，预计到2040年，中国的电动汽车数量将达到3亿辆。这种大型电动汽车对电网的配套功率达到45亿千瓦，相当于国家电网非化石能源的一半，庞大的电动汽车的充电需求肯定会威胁到未来电网的稳定性。到2040年，中国电动汽车的车载容量将超过200亿千瓦时，相当于中国每天的总用电量。闲置电动汽车中的LIB可以聚合参与电网服务，不仅可以减轻大规模电动汽车充电对电网的影响，还可以参与解决可再生能源并网的挑战。
LIB具有响应时间快、能量密度高、成本高等特点，最适合参与调频（FR）等高收入、低容量、高功率需求的电网服务。具体来看，截至2020年底，LIBs储能站占全球储能项目的39.7%，其中FR站占23.5%，参与FR服务的储能站中有47%是LIBs。参与FR服务的LIBs的本质是通过快速变化的充放电，实时调整发电和用电之间的不平衡。这种快速变化的充放电过程称为双向脉冲电流操作。
然而，上述车辆到电网（V2G）解决方案面临的严峻挑战是LIBs的老化问题，这损害了使用的安全性和经济性。具体来说，电池使用过程中老化是不可避免的，容量耗尽和热稳定性下降。在老化过程中，析锂是LIBs热失控的关键原因。另一方面，LIBs的价格受到锂、钴和镍等原材料短缺的限制。优化单个LIBs的充放电协议是维持LIBs的使用寿命、保证分布式能源器件正常使用的最普遍、最可行的策略。然而，以往的工作主要采用了LIB退化模型，但忽略了FR服务的特点和相应的电池内部机制，LIB承受正/负电流变化的地方。基于基本理解探索LIB破坏性较小的操作对于通过上述V2G解决方案促进可持续发展的世界至关重要。
在这篇文章中，作者报道了使用低破坏性双向脉冲电流在LIBs上的运行，为FR服务提供可控的输入输出功率。在非破坏性边界内的FR操作不会损害电池，而且还使LIB的固电解质界面（SEI）具有低Li+传输能量势垒，以保证快速的Li+扩散和抑制析锂发生。在采用不同的破坏性操作时，正极开裂和负极析锂的程度不同。基于对各种参数FR操作下LIB的宏观/微观理解，很容易追求其他LIB的无损边界。2020年宾夕法尼亚-新泽西-马里兰州（PJM）实时市场的历史动态信号进一步证明了这种FR服务无损操作的出色能力，可满足86.7%的FR年度需求。这项工作释放了终端设备中分布式LIBs提供的扩展V2G解决方案的巨大潜力，并指导了未来电网LIBs的非破坏性协议设计。
LIB可以通过重复的充放电过程参与FR。特定的输入输出功率需求可以在一定区域内的可调LIB上分配和执行。相比之下，单个LIB的可变参数受到限制，仅包括电流、持续时间和充电状态（SoC）。基于对容量变化和内部评估的基本理解，调整LIBs的上述参数对于寻求低破坏性运行具有很强的可行性。双向脉冲电流操作可被视为LIBs提供FR服务的基本操作单元。
因此，为了模拟FR并寻求低破坏性操作，在循环LIB上采用了一系列具有不同参数的双向脉冲电流。为了更接近实际电动汽车中的锂离子电池，本文采用1.6-Ah NCM811|Gr软包电池为研究对象，选择双向脉冲电流的时间和振幅分别为10-60 s和0.5-4 C。双向脉冲操作的每个周期保证持续100小时，并在1/3 C下每三个容量周期（2.84.2V）插入一次，此处将一个周期定义为100 h的双向脉冲电流和三个容量周期。锂离子电池在充放电过程中的容量损失主要归因于SEI的形成和死Li的形成，引入一段时间的FR服务可能会影响SEI的形成和电极反应，从而导致不同的容量保持率。
图1：低破坏性操作下LIBs的容量变化和表面性质。
SEI在初始循环中立即在Gr表面形成，并在随后的循环中不断重构。SEI的形成通常被认为是LIB容量损失的主要因素，一旦形成致密均匀的SEI，SEI可以防止额外的电解液降解，抑制溶剂共插入Gr中。引入FR后，具有更多的LiF和更少的Li2CO3的更薄的SEI有助于锂离子的快速扩散，且锂离子传输能垒也相应的下降。因此，更快的扩散动力学可防止局部锂离子在石墨负极表面上堆叠并转化为锂金属。
为了充分定义LIBs某些破坏性操作的原因，在不同SoC下对LIB进行了高倍率（4 C）和长时间（60 s）的FR操作。结果显示，FR操作在长时间和高倍率下将进一步诱发活性材料的开裂。同时，NCM正极的裂纹反过来又会损害电荷转移和离子电导。同时，上述LIBs的Gr表现出严重的枝晶状锂沉积，这也是诱发LIBs容量失效的重要因素。
通过上述实验和理论分析，图4总结了容量变化机制，非破坏性FR操作有利于形成更好的SEI，从而抑制Li沉积。然而，当增加FR操作的电流时，通常会发生容量衰减，但这是由不同的原因引起的。由于质量转化的动力学限制，NCM颗粒在低或高SoC下容易开裂。至于负极，高SoC下负极表现出明显的锂沉积行为，其中较短的FR操作时间驱动较小的Li浓度梯度，从而形成较小的球状Li。因此，FR运行参数与LIBs的宏观/微观行为之间的明确关系描述了在实际FR服务下追求其他LIB无损边界的基本条件。
综上所述，本文提出了LIBs参与未来高渗透率可再生能源电网的FR服务的无损边界。同时，实验和仿真分析揭示了对容量变化的基本理解。低破坏性操作不会破坏电池，甚至可以为LIBs提供实现快速锂离子传导的SEI，确保Li+的稳定扩散，防止析锂的发生。在采用不同的破坏操作时，正极的裂纹和负极上的析锂程度不同。此外，2020年PJM实时市场的历史动态信号进一步证明了LIBs对FR服务的这种低破坏性，其匹配率达到了FR年需求的86.7%。在电气化过程中，这种低破坏性的方法挖掘了V2G解决方案的巨大潜力。
Xiao-Ru Chen, Yu-Di Qin, Xin Shen, Chong Yan, Rui Diao, Heng-Zhi Zhu, Cheng Tang, Minggao Ouyang,* Qiang Zhang*, Lithium-Ion Batteries Participating in Frequency Regulation through Low-Destructive Bidirectional Pulsed Current Operation, Adv. Energy Mater., (2023), https://doi.org/10.1002/aenm.202300500
实际上，商业化锂离子电池（LIBs）的性能受到温度的影响极大，其已经远远超出了人们对电池使用的最佳感受，引入高含量的低熔点溶剂能够显著提升锂电池的低温性能，但其在低温下电解液金属锂与电解液之间的剧烈反应导致了严重的产气行为和有限的循环寿命。
在此，清华大学张强教授和北京理工大学闫崇教授等人揭示了电池气体产生的机理，并开发了一种高浓度乙酸乙酯（EA）基电解液。其中，富阴离子和添加剂协同分解形成的致密均匀的固体电解质中间相（SEI），其能够有效地在低温下实现界面钝化效应。
实验结果显示，所提出的电解液使LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）/石墨软包电池能够在-20℃和0.2 C下稳定循环，其循环寿命超过1年（1400个循环）。此外，NCM811/石墨软包电池在-20℃下表现出良好的倍率性能（0.5 C），循环4000次，其容量衰减率低至0.0097%。
相关研究成果以“Inhibiting gas generation to achieve ultralong-lifespan lithium-ion batteries at low temperatures”为题发表在《Matter》上。
近年来，全球气候变化多样，不同区域的温度分布差异超过100℃，这严重影响了对稳定敏感的锂离子电池的使用。在锂离子电池中，由于传统电解液中严重依赖高熔点的碳酸乙烯酯（EC）溶剂，在-20℃时几乎无法使用，对LIBs的性能造成了毁灭性的打击。因此，锂离子电池在零下温度（尤其是-20℃或更低温度）下的可充电性比在高温（≥45℃）下面临更多的挑战。
在此，为了提高锂离子电池的低温性能，提出了许多低凝固点、低粘度的低温溶剂（LTS）。但问题在于：1）虽然高含量（≥75%）LTS的存在大大拓宽了LIB向低温的工作范围，但大多数LTS无法在石墨负极上形成保护性固体电解质界面（SEI），甚至对石墨结构会造成破坏。2）低温条件下由于对充电的新要求（高倍率）将会进一步提升石墨负极析锂的危险。
成膜添加剂可以在LTS中形成保护性SEI，但仅仅依靠成膜添加剂并不能有效地钝化析出的锂。在连续的SEI断裂和修复过程中，添加剂会过早耗尽，导致锂离子电池的低温寿命有限。使用高浓度电解液是提高电极/电解液界面稳定性的另一种有效策略，但其低温性能较差。
本文结合高浓度电解液（HCE）和添加剂策略，设计了一种基于EA的电解液，在低温下实现长寿命、高容量的NLO/石墨锂离子电池。具体来说，本文通过设计的3.0 M LiPF6 EA/FEC（9:1），即使在-40℃下也能确保锂离子能够电解液中稳定传输。同时，高浓度LiPF6和FEC的协同效应构建了一个强大的富LiF的SEI，有效地钝化了在-20℃或更低温度下石墨上不可避免的析锂，抑制了EA与锂金属的副反应（图1）。由于足够的锂传输动力学和高度稳定的电极/电解质界面，本文所提出的电解液使NLO/石墨电池能够在−40℃至60℃的宽温度范围内稳定循环。特别是1.0-Ah NCM811/石墨软包电池在-20℃和0.2 C下能够稳定循环超过1年（1400次）。即使在-40℃时，NCM811/石墨软包电池仍可提供其室温放电容量的77.3%。
其次，作者测试了常规1.0 M LiPF6 EA/FEC（9:1）在-20℃和45℃下的性能，在45℃时，电池在0.5 C下循环100次后表现出0.92 Ah的放电容量和89.8%的高容量保持率。然而，当在-20℃和0.2C下循环时，软包电池最初显示出高容量，但容量迅速下降。80次循环后容量严重下降，电池几乎失去了所有容量，这证实了使用1.0 M LiPF6 EA/FEC（9:1）的软包电池容量下降的普遍性。同时，可以清楚地观察到，软包电池在-20℃下循环后严重膨胀，而45℃的软包电池仅表现出轻微膨胀。如图2C所示，-20℃（21.99 mL）下产生的气体体积是45℃（5.46 mL）下产生的气体体积的4倍。在-20℃和0.2C下形成大量气体会导致电极产生巨大的额外应力，这是导致最终电池故障的罪魁祸首。
图2：1.0 M LiPF6 EA/FEC电解液中NCA/石墨软包电池的电化学性能。
然后，作者研究了3.0 M LiPF6 EA/FEC（9:1）在1.0Ah NCA/石墨软包电池中的产气行为，在经历初次循环后，使用3.0 M LiPF6 EA/FEC的电池几乎没有气体产生，而1.0 M LiPF6 EA/FEC仍有明显的气体产生，表明使用3.0 M LiPF6 EA/FEC的电池具有稳定的电极/电解质界面。
图4：3.0 M LiPF6 EA/FEC电解液中的软包电池性能。
图7：在3.0 M LiPF6 EA/FEC电解液中NCM811/石墨软包电池的电化学性能。
综上所述，本文使用基于EA的HCE抑制NLO/石墨软包电池气体的产生，从而在低温下实现NLO/石墨LIBs的超长寿命。研究发现，常规的EA基电解液即使存在FEC，也不能在低温下钝化析出的锂，其和EA之间连续而剧烈的副反应引起的气体形成被认为是NLO/石墨软包电池在低温下最终失效的主要原因。高浓度下由阴离子衍生的SEI和FEC共同作用的界面能够实现最优的低温电池性能。
Zeheng Li, Nan Yao, Legeng Yu, Yu-Xing Yao, Cheng-Bin Jin, Yi Yang, Ye Xiao, Xin-Yang Yue,Wen-Long Cai, Lei Xu, Peng Wu, Chong Yan,* Qiang Zhang*, Inhibiting gas generation to achieve ultralong-lifespan lithium-ion batteries at low temperatures, Matter, (2023), https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.04.012
研究显示，对高储能密度储能器件的需求不断增长，推动了锂离子电池（LIBs）的设计尺寸越来越大，这对电池运行条件的准确管理提出了越来越高的要求。目前，先进的电池管理系统（BMS）发展迅速，依赖于复杂的算法和新的硬件，通过植入传感器来获取电池内部的实时状态。同时，对工作电池内部信息的获取将大大提高状态估计的准确性，进一步提高管理性能。植入传感器将直接接触电池内部环境，获得相应的时空分辨率水平的参数，以实现较高的状态估计精度。研究表明，植入的传感器将赋予“智能电池”功能，并为未来的智能BMS做出贡献。
在此，清华大学欧阳明高院士，张强教授，韩雪冰助理研究员和赵辰孜助理研究员等人综述了基于多维传感器的智能电池的进展，探索了新兴的电池级柔性传感器，柔性电子技术，以及基于多个传感器的电池管理策略，讨论了其设计原理、集成方法和制造中的挑战。同时，特别关注智能电池植入式传感器的重要作用、重大挑战和未来的发展方向，这些见解将有助于促进智能电池在学术研究和工业中的应用。
相关研究成果以“Smart Batteries Enabled by Implanted Flexible Sensors”为题发表在《Energy & Environmental Science》上。
LIBs不仅作为加速向可持续发展的关键因素，也提供了清洁和可再生能源，其在实现碳中和目标方面发挥了建设性作用，但整个生命周期的管理正成为一个不可避免的问题。一个完整的电池价值链，包括应用、重新利用和退役，推动更环保的使用电池，这反过来需要对电池状态（荷电状态（SOC）、健康状态、电源状态（SOP）、能源状态（SOE））进行可靠地监测/感知。然而，目前的电池状态估计的准确性是不够的。一些滥用情况，如过充、过放电、过热、短路、穿刺等，会导致电池热失控，降低电池利用率。此外，SOC、SOH、SOP和SOE难以准确估计，从而导致电池性能产生不可逆的退化。
为了准确检测电池内部情况，通过将最新的传感器将被植入电池中，监测其化学/机械/热/电状态，并获得内部信息参数。其中，最有效的策略是将传感器作为电池的一个组成部分，而不是一个附加组件。例如，传感器可以被植入电极、隔膜和其他组件中，以检测电池内多个参数。目前，对内部传感器的研究仍处于起步阶段，如何正确植入，如何准确监测，都是需要解决的问题。简而言之，多维智能传感器启用的电池将带来“智能电池时代”，构建更复杂的基础数据集，提高人工智能预测的准确性，加速电池技术的迭代（图2）。
目前监测电池状态信息的方法已用于以电池为电源的设施，但仍存在以下问题：
1）可用于监测电池的信息的类型和数量有限，除了常用的参数，如电压、电流和内电阻外，通常可用于评估电池安全性能的唯一指标是温度。然而，当电池发生热失控时，它通常会伴随着温度的升高，但也会产生大量的气体。因此，监测压力指标也是提高电池监测系统可靠性的有效手段；
2）在目前的监测系统中，有限数量的传感器不足以监测电池状态信息，需要植入更多的传感器来获得更多的电池物理和化学参数信息，以提高监测系统的可靠性；
3）传感器不位于电池的关键位置，电流传感器的分配方法需要改进；
4）由于信息量有限，电池管理算法的准确性无法满足要求。SOC的估计主要是基于电流信号和基于电压信号的反馈闭环。因此，由于误差累积效应和采样噪声，降低了估计精度。
Yao Lu, Xiaodan Wang, Shuoyuan Mao, Depeng Wang, Daoming Sun, Yukun Sun, Anyu Su, Chenzi Zhao*, Xuebing Han*, Kuijie Li, Xuning Feng, Xiang Liu, Xiangdong Kong, Languang Lu, Zhengyu Chu, Qiang Zhang*, Minggao Ouyang*, Smart Batteries Enabled by Implanted Flexible Sensors, Energy & Environmental Science, (2023), https://doi.org/10.1039/D3EE00695F
原创文章，作者：菜菜欧尼酱，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/01/11/ab91677fb4/
